片状Co‑MOF纳米材料的制备方法及其在电催化中的应用与流程

本发明涉及电解水、燃料电池和金属-空气电池等技术领域，特别是其电极材料的制备技术。

背景技术：

化石燃料的过渡消耗及其所引起的环境污染问题，迫使着人们不断寻求清洁可再生新能源。因为通过电催化反应直接将化学能转换成电能，具有高转换效率、低噪声和低排放等优点。燃料电池和金属空气电池是目前很具有应用前景的新型能源装置。传统上使用金属氧化物（例如ruo2和iro2）和贵金属（例如pt）来加速析氧反应（oer）和氧还原反应（orr），然而，这些贵金属基催化剂通常具有高成本，低选择性，差的稳定性以及对环境不利的影响。因此，开发廉价和高效的非贵重金属材料用于电催化，以代替昂贵的基于ir和ru的化合物，人们已经作出了巨大的努力。钴（co）已经成为设计和制造坚固的最常见的非贵重元素之一和高效的oer催化剂。

金属有机骨架材料（metal-organicframeworks,mofs）是一种由金属离子和有机配体通过配位键组装的无机-有机杂化功能材料，是近十几年来发展最为迅速的一种新型多孔材料，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3d延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。相比与其他配体材料，因为大表面积，高孔隙率，低密度，可控结构，可调孔径，mofs材料被认为是未来纳米领域中最有前景的材料之一。

近年来，mofs及其衍生物因其独特结构和物理化学性质，在电化学能源转换中的应用备受关注。mofs作为电催化剂具有以下几个显著特点：（i）具有高度有序多孔结构，孔径分布均一，比表面积大，有利于活性组分的分散，为电催化反应提供大量活性位点；（ii）孔径的可调控性，通过调整金属中心和有机配体可得到超微孔到介孔各种孔径的mofs材料，有利于复杂多孔催化剂的制备；（iii）易功能化和修饰，有利于mofs与其他功能性物质相结合，制备复合材料，改善mofs本身的电催化性能；（iv）可采用几种不同金属制备mofs，并保持原来的拓扑结构。

技术实现要素：

针对以上现有技术和缺陷，本发明首先提出一种片状co-mof纳米材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将二价钴盐溶于去离子水中，制得二价钴盐溶液；

将对苯二甲酸（c8h6o4）溶于二甲基甲酰胺（dmf）与乙醇（c2h5oh）的混合溶液中，制得对苯二甲酸的dmf/c2h5oh溶液；

2）将所述二价钴盐溶液与对苯二甲酸的dmf/c2h5oh溶液混合，再加入聚乙烯吡咯烷酮（pvp）进行水热反应，得到沉淀物；

3）将沉淀物以水和乙醇洗涤后干燥，即得片状co-mof纳米材料。

本发明的片状co-mof电极材料是由简单水热法制备而成，采用的原材料环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续化大规模生产，制备过程绿色环保。

经实验证实，这种co-mof纳米材料具有片状结构，由于其高的比表面积、优良的电导率等优异性能，可用于电催化。

进一步地，本发明所述二价钴盐为co(no3)2•6h2o、coso4•h2o或co(ch3coo)2•4h2o，经实验证明，由于这几种金属盐所带的酸根易脱去，更易得到所需的产物，因此优先采用这种金属盐。

为了取得产物形貌最佳且性能最优，所述二甲基甲酰胺（dmf）与乙醇（c2h5oh）的体积比为1∶1。

另外，本发明对苯二甲酸（c8h6o4）和二价钴盐的投料摩尔比为1∶2，此比例下co-mof的形貌和性能较好。

本发明所述水热反应的温度条件为110℃。经反复实验证明，在此水热温度下，能够合成生长良好、纯度较高的片状co-mof，是最佳的工艺条件。

进一步地，为了获得具有较好形貌的目标产物，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）与二价钴盐的投料质量比为1∶1。控制好pvp的量，pvp的量对co-mof的形貌有较大的影响。

本发明另一目的还提出采用以上方法制成的片状co-mof纳米材料在电催化中的应用。

超声条件下，把所述片状co-mof纳米材料溶解在nafion水溶液中，然后修饰在玻碳电极上，得到修饰样品的玻碳电极。

该应用的特点及优点：

（1）co-mof纳米材料虽然其导电性较差，但其特殊的片状的纳米结构，大大提高了在氧析出反应（oer）等方面的电催化性能。

（2）利用电子传递，只需要通过很薄的膜层，电子就可以到达载体电极上。

（3）氧析出反应（oer）被认为是对环境友好和可再生的能源系统。

附图说明

附图1为本发明制备的片状co-mof电极材料的扫描电镜图（sem）。

附图2为本发明制备的片状co-mof电极材料的透射电镜图（tem）。

附图3为本发明制备的片状co-mof电极材料的x射线衍射图（xrd）。

附图4为本发明制备的片状co-mof电极材料的热重分析图（tg）。

附图5为本发明制备的片状co-mof电极材料的oer的循环伏安曲线图。

附图6为本发明制备的片状co-mof电极材料的oer的线性扫描曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。

一、制备片状co-mof纳米材料：

将0.250g钴盐｛co(no3)2•6h2o、coso4•h2o或co(ch3coo)2•4h2o｝溶于20ml去离子水中，得到混合溶液i。

将0.0714g对苯二甲酸溶于由20ml二甲基甲酰胺（dmf）和20ml乙醇（c2h5oh）组成的混合液中，得混合溶液ii。

将溶液i和ii混合，再加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮（pvp）用于co-mof的垂直生长，在110℃条件下水热反应60小时，得到的橙色沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤3次后干燥，即得到片状co-mof纳米材料。

二、片状co-mof纳米材料的特征：

对片状co-mof纳米材料进行sem测试：图1为co-mof放大10000倍下的扫描电子显微镜照片，其显示典型的分层结晶结构，可以为扩散和储存电解质离子提供空腔。

对片状co-mof纳米材料进行tem测试：图2为co-mof的透射电镜图，其表明样品为无明显孔隙的片状结构。

对片状co-mof纳米材料进行xrd测试：图3为co-mof的x射线衍射图，其峰可以和标准峰对上，从而表明所合成的样品为所需要的样品。

对片状co-mof纳米材料进行tg测试：图4为co-mof的热重分析图，co-mof的tg曲线显示在150-350℃范围内的轻微重量损失，对应于吸附在内表面上的痕量h2o分子，以及吸附在内表面的孔内的那些co-mof。c8h4o4^2-配体大约在410℃开始气化，c8h4o4^2-配体在540℃完全分解，然后将残余物质转化为co3o4。

三、电催化电极的制备：

1、将直径为3mm的玻碳电极分别用吸附了1μm氧化铝悬浮液的砂纸和吸附了0.3μm氧化铝悬浮液的砂纸打磨抛光。

2、将打磨抛光好的玻碳电极依次放在去离子水中超声清洗1分钟后，在0.5mkcl+k3[fe(cn)6]溶液中扫描循环伏安曲线，以测试电极是否磨好，最后取得洁净的玻碳电极，晾干以待用。

3、取6mg步骤制备的片状co-mof纳米材料加入由800mlh2o和200mlnafion混合组成的nafion水溶液中，超声混合，制成混合溶液，随后将5μl混合溶液采用涂覆的方法修饰在直径为3mm的洁净的玻碳电极表面，自然晾干后即得片状co-mof电催化电极。

4、配置电解液：

以氢氧化钾作为电解液，其中，氢氧化钾浓度为1mol/l。

5、检测电极的电催化性能：

将片状co-mof电催化电极放置在1mol/l的koh溶液中进行测定。

利用电化学工作站，将制备的待测电极在事先通入大约半小时氮气的电解质溶液中，在-0.9～0.4v之间的电位下，扫描速率控制为0.1v/s，先进行循环伏安扫描，然后在0.2～1.5v之间的电位下，扫描速率控制为5mv/s，进行线性伏安扫描，测试样品的电化学性能。

图5显示了样品co-mof修饰的电极在电位（相对于标准氢电极）为-0.4v—1.4v范围内显示无明显的氧化还原峰。

图6显示了样品co-mof修饰的电极在电位（相对于标准氢电极）为1.2v—1.75v在1mol/l氢氧化钾电解质溶液中显示出良好的oer电催化性能，在电流密度为10macm^-2时对应的电压为1.5v。