含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用，涉及一种功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用。是要解决现有的离子液体电化学稳定性差，与电极材料的相容性差的问题。电解质制备方法：一、将P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入锂盐和离子液体，搅拌得凝胶状物；二、将凝胶状物倒入聚四氟乙烯模具中，真空干燥，即可得到电解质膜。含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质用于组装锂离子电池。该电解质具有热稳定性高、无可燃性、毒性小、无漏液等优点，能够大大提高锂离子电池的安全性能。具有优异的电化学性能，与LiFePO4电极材料具有较好的相容性和稳定性。用于锂离子电池领域。
【专利说明】含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其 应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 目前，锂离子电池的安全性问题日益突出，受到广泛关注。国内外锂离子电池大部 分采用的是液态有机电解质，虽然采用有机电解液的锂离子电池具有良好的充放电速率和 低温性能，然而，这种锂离子电池在滥用条件下（如加热、过充、过放、短路、振动、挤压等）， 会出现着火、爆炸乃至人员受伤等事件。为了克服这些有机溶剂本身具有的易挥发、易燃 烧等缺点，人们提出了许多改善电池性能和安全性的方法，比如选用高沸点溶剂、无闪点溶 齐IJ、阻燃剂等等。但这些物质在室温时一般粘度很高，甚至为固体，难以从根本上解决电解 质的耐热性问题；同时在低温时这类电解质会析出固体或者结晶，这样就使电解质中处于 解离状态的离子浓度明显下降，使电池性能变差甚至是无法继续充放电。另外，有机溶剂作 为液体，电池漏液的隐患无法避免，进一步增加了电池设计的复杂程度。
[0003] 上个世纪七十年代末，离子液体首次作为电池的电解质使用。所谓离子液体，是指 在室温及相近温度下完全由离子组成的有机液体物质，也称为室温熔融盐。离子液体与一 般的有机电解液体系相比，它具有无可燃性、无着火点、热稳定性高、电导率高、电化学窗口 宽等特点，如果用离子液体替代有机电解液应用于锂离子电池的制备，可以很好地解决锂 离子电池的安全性问题，同时，离子液体还具有蒸汽压低、液态温度范围宽、可回收利用等 优点，是一种对环境友好的电解液。目前，国内外一些学者已经将离子液体应用于凝胶聚合 物电解质的研究工作，并取得了一些研究成果。但目前研究的含有离子液体凝胶聚合物电 解质的电导率及其与电极材料的相容性和稳定性仍存在较大的问题，主要原因是目前使用 的离子液体的电化学性能不够优异。
[0004] 为了提高离子液体的性能，近年来人们开始研究功能化离子液体。功能化离子液 体是通过在离子液体的阳离子或阴离子上引入官能团来实现的，如引入胺基、醚基、腈基、 酯基、烯基等。引入官能团能够赋予离子液体特殊的性能，使功能化离子液体具有许多传统 离子液体所不具有的特性，例如，可以通过引入特殊官能团来降低离子液体的粘度、提高电 化学稳定性和导电性等。因此，在制备聚合物电解质时引入功能化离子液体，能够解决凝胶 聚合物电解质与电极材料的相容性和稳定性，从而提高锂离子电池的充放电性能。
[0005] 目前，将含有丙烯基的功能化离子液体应用于凝胶聚合物电解质的制备并组装锂 离子电池还未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明是要解决现有的离子液体电化学稳定性差，与电极材料的相容性差的问 题，提供含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法及其应用。
[0007] 本发明将具有低粘度、高电化学稳定性的含有丙烯基的功能化离子液体应用于凝 胶聚合物电解质的制备，并将这种新型电解质与磷酸亚铁锂电极材料组装成锂离子电池。
[0008] 本发明含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法，按以下步骤进行：
[0009] -、将P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在室温下搅拌至溶液完全澄 清，向澄清溶液中加入锂盐LiTFSI和离子液体PyrMeATFSI，室温下混合搅拌15?20h得到 凝胶状混合物；
[0010] 二、将步骤一得到的凝胶状混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60°c?100°C条件下真 空干燥12?24h，干燥后取出，即可得到含丙烯基功能化离子液体凝胶聚合物电解质膜。 [0011] 上述含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质用于组装锂离子电池，具体方法 为：
[0012] 一、将含丙烯基功能化离子液体凝胶聚合物电解质膜冲成直径16mm圆片，备用；
[0013] 二、磷酸亚铁锂极片的制备：将粘接剂PVDF混入溶剂NMP中搅拌均匀后，与电极材 料LiFeP0 4和导电剂乙炔黑混合制浆，LiFeP04、乙炔黑和PVDF的质量比为8:1:1 ;将该浆料 用手术刀片均匀刮涂在表面平整的铝箔集流体上，在真空干燥箱中120°C条件下干燥12h， 冲成直径为14mm的电极圆片，并经IMPa压制后，置于充满氩气的手套箱备用。
[0014] 三、扣式电池的组装：采用磷酸亚铁锂极片作研究电极，金属锂片作对电极，以步 骤一含丙烯基功能化离子液体凝胶聚合物电解质膜作为电池的电解质，在充满氩气的手套 箱中组装2025扣式电池。
[0015] 本发明制备了一种含丙烯基的功能化离子液体的凝胶聚合物电解质，该电解质是 一种凝胶状弹性自撑膜，具有热稳定性高、无可燃性、毒性小、无漏液等优点，能够大大提高 锂离子电池的安全性能。电化学窗口约6. 0V、室温（25°C)电导率为2. 7?3. 5X10_3S ?cnT1、 锂离子迁移数为〇. 5?0. 7,该聚合物电解质具有优异的电化学性能，与LiFeP04电极材料 具有较好的相容性（电池的比容量高，衰减小）和稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1所制备的凝胶聚合物电解质的数码照片；
[0017] 图2为实施例1所制备的凝胶聚合物电解质的微观形貌；
[0018] 图3为实施例1所制备的凝胶聚合物电解质的电化学窗口；
[0019] 图4为实施例1所组装的扣式电池的循环性能。
【具体实施方式】
[0020] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0021] 一：本实施方式含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方 法，按以下步骤进行：
[0022] 一、将P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在室温下搅拌至溶液完全澄 清，向澄清溶液中加入锂盐LiTFSI和离子液体PyrMeATFSI，室温下混合搅拌15?20h得到 凝胶状混合物；
[0023] 二、将步骤一得到的凝胶状混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60°C?100°C条件下真 空干燥12?24h，干燥后取出，即可得到含丙烯基功能化离子液体凝胶聚合物电解质膜。
[0024] P(VdF-HFP)为高分子聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯，购买自美国奥德里奇化学试 剂公司，LiTFSI为双三氟甲磺酰亚胺锂，购买自上海成捷化学有限公司。
【具体实施方式】 [0025] 二：本实施方式与一不同的是：步骤一中P(VdF-HFP) 与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5?10。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0026] 三：本实施方式与一或二不同的是：步骤一中 P(VdF-HFP)、PyrMeATFSI、LiTFSI三者的摩尔比为1:1:1?3。其它与一或二 相同。
【具体实施方式】 [0027] 四：本实施方式与一至三之一不同的是：步骤一中 PyrMeATFSI的制备方法：由氯化N-烯丙基-N-甲基吡咯（PyrMeACl)在去离子水中与锂盐 LiTFSI进行离子交换，室温下搅拌反应8h，然后静置15分钟，待混合溶液分层后移去上层 溶液，加入适量去离子水清洗下层溶液，搅拌15分钟后静置15分钟，移去上层溶液；如此反 复清洗，直到溶液中无卤素离子，真空干燥除水，储存在干燥箱中备用。其它与具体实施方 式一至三之一相同。
[0028] 所述氯化N-烯丙基-N-甲基吡咯（PyrMeACl)购买于上海成捷化学有限公司。
[0029] 反应过程如下：
【权利要求】
1. 含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法，其特征在于该方法按以下步 骤进行： 一、 将P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在室温下搅拌至溶液完全澄清，向 澄清溶液中加入锂盐LiTFSI和离子液体PyrMeATFSI，室温下混合搅拌15?20h得到凝胶 状混合物； 二、 将步骤一得到的凝胶状混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60°C?100°C条件下真空干 燥12?24h，干燥后取出，即可得到含丙烯基功能化离子液体凝胶聚合物电解质膜。
2. 根据权利要求1所述的含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法，其特 征在于步骤一中P(VdF-HFP)与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:5?10。
3. 根据权利要求1所述的含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法，其特 征在于步骤一中P(VdF-HFP)、PyrMeATFSI、LiTFSI三者的摩尔比为1:1:1?3。
4. 根据权利要求1所述的含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法，其特 征在于步骤一中PyrMeATFSI的制备方法：由氯化N-烯丙基-N-甲基吡咯（PyrMeACl)在去 离子水中与锂盐LiTFSI进行离子交换，室温下搅拌反应8h，然后静置15分钟，待混合溶液 分层后移去上层溶液，加入适量去离子水清洗下层溶液，搅拌15分钟后静置15分钟，移去 上层溶液；如此反复清洗，直到溶液中无卤素离子，真空干燥除水，储存在干燥箱中备用。
5. 根据权利要求1所述的含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法，其特 征在于室温下混合搅拌18h。
6. 根据权利要求1所述的含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法，其特 征在于步骤二中70°C?90°C条件下真空干燥14?22h。
7. 根据权利要求1所述的含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的制备方法，其特 征在于步骤二中80°C条件下真空干燥20h。
8. 含丙烯基功能化离子液体的聚合物电解质的应用，其特征在于含丙烯基功能化离子 液体的聚合物电解质用于组装锂离子电池，具体方法为： 一、 将含丙烯基功能化离子液体凝胶聚合物电解质膜冲成直径16mm圆片，备用； 二、 磷酸亚铁锂极片的制备：将粘接剂PVDF混入溶剂NMP中搅拌均匀后，与电极材料 LiFeP04和导电剂乙炔黑混合制浆，LiFeP04、乙炔黑和PVDF的质量比为8:1:1 ;将该浆料用 手术刀片均匀刮涂在表面平整的铝箔集流体上，在真空干燥箱中120°C条件下干燥12h，冲 成直径为14_的电极圆片，并经IMPa压制后，置于充满氩气的手套箱备用。 三、 扣式电池的组装：采用磷酸亚铁锂极片作研究电极，金属锂片作对电极，以步骤一 含丙烯基功能化离子液体凝胶聚合物电解质膜作为电池的电解质，在充满氩气的手套箱中 组装2025扣式电池。
【文档编号】H01M10/0565GK104409770SQ201410735682
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】杨培霞, 侯俊, 张锦秋, 安茂忠 申请人:哈尔滨工业大学