一种纳米花状磷酸锆吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米花状磷酸锆吸附剂的制备方法，属于无机功能材料的制备领域。

背景技术：

⁹⁰Sr和¹³⁷Cs是高放废液中的主要释热核素，如能将其分离出来，可使高放废液的放射性水平大大降低，减少放射性废液后续处理及废物固化处置费用。目前，常采用无机离子交换法将其从高放废液中分离出来，主要由于以下几个方面：(1)无机材料具有良好的耐酸性、耐辐射性强，能够适用于强放射性废液的处理，对放射性物质进行吸附分离；(2)可以抵抗高温的干扰，并与水泥、玻璃的相容性较好；(3)选择性较强；(4)成本低廉、易于制备，柱操作过程简单。因此，在放射性废液处理中，无机离子交换方法是一种兼具经济合理性和技术可行性的处理方法。

与众多的无机离子交换剂相比，多价金属酸性盐是无机离子交换剂中最重要的一类，其中锆基无机离子交换剂受到广泛的关注，其在高放废液体分离⁹⁰Sr和¹³⁷Cs呈现出优异的性能，且易于实现工程化处理。但目前研究多数集中在磷酸锆材料对¹³⁷Cs吸附性能。如在碱性溶液处理中，磷酸锆最大交换容量为(4.3±0.1)mmol/g(详见Zhao G L等人，在Materials Research Bulletin,2005,40(11):1922-1928)。另外，大量试验研究证实，磷酸锆无机离子交换剂在动态离子和静态离子交换中表现出较强的物理稳定性，其有效交换的温度条件为300℃以下(Clearfield A等人在Inorganic ion exchange materials:CRC press,1982)；同时国外研究已经证实，在酸性废水回收Cs⁺的过程中，磷酸锆及其衍生物能够抵抗辐射影响，表现出良好的物理稳定性，并在吸附后易通过淋洗再次利用(Patel HK等人在Indian Journal of Chemistry Section a-Inorganic Bio-Inorganic Physical Theoretical&Analytical Chemistry,2008,47(3):348-352)。后来研究者又合成了离子交换性能更好的磷酸锆衍生物，其功能基酸度较高且其反应动力学性能更优(邓启民等,在核动力工程,2006,27(1):94–96)。而磷酸锆类材料对⁹⁰Sr吸附性能的研究报道不多。目前研究较多为钼酸锆，如M.H.Campball合成了钼酸锆对放射性废液中的⁹⁰Sr有较好的吸附性能，而且该材料具有较好的耐酸性及抗辐射性能；R.W.Taylor等以钼酸锆作为离子交换剂，可选择性分离放射性废液中⁹⁰Sr，柱淋洗回收率较高。另外，研究发现钨酸锆及水合氧化锆等锆基多孔无机材料对⁹⁰Sr也具有一定的吸附能力。但相比于同类型的锆基离子交换剂对Cs⁺的吸附容量，其对Sr²⁺的吸附容量偏低。因此，制备一种对放射性废液中Sr²⁺具有高选择性的磷酸锆吸附剂是简化提取流程的关键。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种纳米花状磷酸锆吸附剂的制备方法，其特点是采用低温固相合成法，通过控制反应体系的温度和时间来获得一种纳米花状的磷酸锆吸附剂。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

纳米状磷酸锆吸附剂的制备方法包括以下步骤：

(1)称取氧氯化锆1～7份，优选为2～5份，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；

(2)称取磷酸钠1～8份，优选为2～6份，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；

(3)将上述两种样品混合，继续研磨30～50min，至混合均匀；

(4)再将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，反应温度60～100℃，优选为70～90℃，反应时间48～120h，优选为72～108h，反应完成后取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80～100℃的烘箱中烘24～48h，获得纳米花状磷酸锆。

结果表征与性能测试

1、采用Y-4Q型X射线衍射仪(XRD)对实施例1物相进行分析，结果详见图1所示。

结果显示产品的XRD衍射谱与标准卡JCPDS 71-1529相符，产品为单斜晶型的磷酸锆。

2、采用X-650型J型热场发射扫描电子显微镜(SEM)对实施例中获得样品的微观形貌和化学组成进行分析，结果详见图2、图3和图4。

图2为反应温度为80℃，反应时间为96h获得样品的形貌，获得纳米花状的磷酸锆样品。

图3为样品在不同反应时间获得样品的形貌。由图可知，反应时间对样品的形貌有较大的影响，在反应时间48h、72h、108h及120h反应条件不能获得纳米花状的磷酸锆吸附剂。

图4为样品在不同反应温度获得样品的形貌。由图可知，反应温度对样品的形貌有较大的影响，在反应时间60℃，70℃,90℃及100℃反应条件不能获得纳米花状的磷酸锆吸附剂。

3、采用X射线能谱能谱(EDS)对吸附前后样品中元素成分进行分析，结果详见图5。由图可知，吸附前样品中含有Zr、P、O三种元素。

4、采用PE公司的原子吸收仪测量离子交换后溶液中的Sr²⁺离子浓度，结果详见图6、图7及图8所示。

本发明具有以下优点：

本发明的目的在于一种纳米花状磷酸锆吸附剂的制备方法，获得了具有较大比表面积的磷酸锆吸附剂，显著提高磷酸锆材料对Sr²⁺的吸附性能。

附图说明

图1为实施例1和实施例2获得产品的XRD图谱；

图2为实施例2获得产品的SEM图

图3为实施例3、4、5及6样品的SEM图

图4为实施例7、8、9及10样品的SEM图

图5为实施例2获得样品的EDS图

图6为初始浓度对纳米花状磷酸锆吸附Sr²⁺的影响

图7为pH值对纳米花状磷酸锆吸附Sr²⁺的影响

图8为吸附时间对纳米花状磷酸锆吸附Sr²⁺的影响

本发明具有的优点：

1、本发明其技术效果在于，通过控制低温固相合成过程的反应时间，获得一种对溶液中Sr²⁺离子具有较高吸附容量的纳米花状磷酸锆吸附剂，且整个工艺流程简单，易于实现。

2、纳米花状磷酸锆的比表面积较大，增加溶液中吸附质与吸附剂之间的接触面积，显著提高磷酸锆对Sr²⁺的吸附容量。

3、纳米花状磷酸锆的颗粒较大，有利于后期的固液分离。

具体实施方案

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将氧氯化锆5g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠8g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨50min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为80℃的水热处理96h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中48h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

实施例2

将氧氯化锆5g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠4g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨50min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为80℃的水热处理48h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中48h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

实施例3

将氧氯化锆3g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠4g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨50min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为80℃的水热处理72h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中24h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。。

实施例4

将氧氯化锆4g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠2g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨50min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为80℃的水热处理108h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度100℃的烘箱中48h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。。

实施例5

将氧氯化锆3g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠6g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨40min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为80℃的水热处理120h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度100℃的烘箱中24h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

实施例6

将氧氯化锆2g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠5g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨40min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为80℃的水热处理120h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中24h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

实施例7

将氧氯化锆1g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠6g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨40min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为60℃的水热处理96h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度90℃的烘箱中24h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

实施例8

将氧氯化锆2g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠2g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨40min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为90℃的水热处理96h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中48h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

实施例9

将氧氯化锆5g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠4g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨50min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为70℃的水热处理108h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中48h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

实施例10

将氧氯化锆2g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠6g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨50min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为100℃的水热处理96h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度100℃的烘箱中24h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

实施例11

将氧氯化锆7g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠8g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨50min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为60℃的水热处理120h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中48h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

实施例12

将氧氯化锆6g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；另外，称取磷酸钠7g，置于玛瑙研钵，研磨30min至粉末；再将上述两种样品混合，继续研磨50min，至混合均匀；最后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，并密封置于程序烘箱中，升温和降温速率分别为1～2℃/min，在温度为80℃的水热处理72h.取出反应釜，冷却至室温.然后将反应产物分别用蒸馏水洗涤至中性，置于温度80℃的烘箱中48h，获得纳米花状磷酸锆吸附剂样品。

应用实例1

称取以上1～12实施例中制备的样品各100mg，分别加入到100ml由Sr(NO₃)₂配制的含锶50mg/L的溶液中，反应时间48h，通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中Sr²⁺的浓度，计算纳米花状磷酸锆对Sr²⁺吸附容量，结果详见图6所示。

应用实例2

称取实施例1和实施例6中制备的样品各100mg，分别加入到100ml由Sr(NO₃)₂配制的含锶50mg/L的不同pH溶液中，反应时间48h，通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中Sr²⁺的浓度，计算体系pH对纳米花状磷酸锆吸附Sr²⁺的影响，结果详见图7所示。

应用实例3

称取实施例1和实施例9中制备的样品各200mg，分别加入到100ml由Sr(NO₃)₂配制的含锶20mg/L的溶液中，反应时间分别1min、3min、5min、7min、10min、15min、30min、60min、120min、180min、240min、540min、720min、1440min、2880min，通过原子吸收光谱法分析吸附后溶液中Sr²⁺的浓度，计算平衡时间对纳米花状磷酸锆吸附Sr²⁺的影响，结果详见图8所示。