一种用于丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法和应用与流程

一种用于丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法和应用，属于丙烷脱氢制丙烯催化剂领域。

背景技术：

丙烯作为重要的基本化工原料，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等化工产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和催化裂化过程的副产品。然而，由于丙烯需求的快速增长，近年来丙烯的供应日趋紧张，原有的丙烯来源不能满足需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。我国具有较丰富的液化石油气资源，它是由约60%的丙烷和20%的丁烷组成，如能有效地将丙烷直接转化为丙烯，可缓解丙烯来源不足的问题。

目前主要脱氢工艺主要有uop的oleflex工艺、abblummus的catofin工艺、phillips公司的star工艺和linde公司的pdh工艺等。uop的oleflex工艺采用催化剂连续再生流动床反应器，采用sn、k改性的pt/al2o3为催化剂，反应温度为550℃～650℃，反应周期为7天，目前在世界范围内已有多套用于工业生产。catofin工艺采用cr2o3/al2o3为催化剂，反应温度为600℃左右，催化剂失活速度快，每隔15分钟就要再生一次。phillips公司的star工艺采用独特的明火加热的列管式反应器，切换再生，反应周期为8小时，催化剂总寿命达到2年，所用催化剂为pt/zn(alo2)2或pt/ca(alo2)2。

工业化的丙烷催化脱氢反应催化剂主要有铂系和铬系两大类。铂系催化剂的主要优点在于活性高、选择性较好，通过添加合适的助剂组分，如锡、碱金属等，可以大幅提高催化剂的活性和稳定性。铬系催化剂此类催化剂容易积炭失活，并且由于催化剂中的重金属cr污染环境，使用受到很大限制，因此逐渐被pt系催化剂所取代。

目前开发的铂系脱氢催化剂主要以氧化铝为载体并添加各种金属助剂，这类催化剂

在某些反应条件下选择性较高，但由于高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化反应的稳定性差，使用寿命较短。

现有的一种采用连续等体积浸渍法制备的四组分丙烷脱氢催化剂，该催化剂以γ-al2o3为载体，以铂、锡金属为主催化剂，以锌和稀土金属元素为助剂。在反应过程中采用氮气为稀释气体，制备的催化剂具有较高的活性，丙烷转化率高。但是由于该催化剂的四个组分均采用等体积浸渍法负载到氧化铝载体上，制备过程较长，能耗大；另外，由于反应原料气添加了氮气作为稀释气体，增加了后续分离纯化的难度。

现有技术中还有一种丙烷脱氢催化剂，以掺杂sn元素的zsm-5分子筛为载体，以碱性金属作为助剂、以铂族元素作为主要活性组分，该催化剂具有较高的催化反应活性和丙烯选择性，同时抗积碳能力也较强，但是含sn的zsm-5分子筛制备过程较长，能耗大，各金属组分的含量相对较高，相应增加了催化剂的制备成本。

现有技术中还有一种以骨架含sn和al双金属的alsn-sba-15丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其以骨架含sn和al双金属的alsn-sba-15分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，第iv族元素金属或第ia族或第iia族元素金属为助剂，以分布浸渍法制备而成，该催化剂具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性、反应稳定性和优异的抗积碳性能。

现有技术中还有一种c-sic复合载体负载的铂基催化剂，用于c2~c12链烷基化合物催化脱氢反应。由于本发明的催化剂sic载体具有优良的导热性，可以避免反应器局部过热导致催化剂积碳失活等问题。由于pt系脱氢催化剂工业反应器大多为移动床，要求催化剂粒径为1.6mm左右圆球，但是炭化硅载体不易满足成型需求。

现有技术中还有一种同时具有脱硫和脱氢性能的催化剂，该催化剂以sio2和al2o3为复合载体，活性组分为pt-ga-k。本发明在烷烃原料中加入微量s或s的化合物有利于增加催化剂的活性和抗积碳性能，但其活性衰减较快。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种强度高、孔体积大、导热性能和机械性能好的用于丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法和应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该用于丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：包括活性组分和载体，活性组分在催化剂中所占的质量百分比为pt：0.25-0.45%，sn：0.05-0.2%，k：0.5-1.1%；所述的载体为al-si-c-o复合载体，所述的al-si-c-o复合载体为直径1.6~2.0mm的球型载体。

本发明所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂载体为al-si-c-o复合载体。本发明的al-si-c-o复合载体可以提供酸性位，是优良的脱氢催化剂载体，在高温下不结焦积碳，催化剂活性稳定性高，且导热性高、热稳定性好、机械强度高和耐化学腐蚀优良，适用于高温、强放热/吸热和有腐蚀性介质存在的反应体系。

丙烷脱氢制丙烯的催化剂由多种活性组分和载体组成，活性组分包括第viii族贵金属组分、碱金属或碱土金属组分、第iva族组分；本发明的第viii族贵金属组分可以选自pt、ir、au、pd或rh中的一种或两种以上的组合。优选pt。pt来源为氯铂酸，氯铂酸铝、溴铂酸、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，优选氯铂酸。

碱金属选自k、cs、rb或na，碱土金属选自ba、sr、ca或mg。优选k。k的来源为氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、溴化钾。优选氯化钾或硝酸钾。

第iva族组分选自sn、ge或pb，优选sn。sn的来源为锡盐或水溶性锡化合物包括溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、五水氯化锡、四水氯化锡、三水氯化锡、二胺氯化锡、三氯溴化锡、铬酸锡、氟化亚锡、氟化锡、碘化锡、硫酸锡、酒石酸锡和类似化合物。优选氯化亚锡或氯化锡。

优选的，所述的活性组分在催化剂中所占的质量百分比为pt0.28-0.36%；sn0.09-0.18%；k0.6-0.87%。优选的活性组分的配比能够相互配合达到更好的活性。

一种上述用于丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1）al-si-c-o复合载体材料的制备：

1.1、取1重量份的酚醛树脂，溶解于3~5重量份的无水乙醇中，在搅拌条件下，将3~8重量份的正硅酸乙酯滴入，再加入0.02~0.1重量份的草酸和0.02~0.1重量份的盐酸后，室温下水解12~100h，得到碳硅二元溶胶；

1.2、再往所得碳硅二元溶胶中加入0.05~0.5重量份的凝胶剂六次甲基四胺得凝胶，将凝胶干燥得到干凝胶，将干凝胶与12~20重量份的拟薄水铝石用球磨机球磨12~24h；

1.3、再将球磨后的物料在n2气氛下升温至1200~1400℃，反应2~30h后，冷却至室温；然后将反应后产物在600~800℃下，在空气中氧化1~8h，洗涤、过滤、烘干即可得到al-si-c-o复合载体材料；

2）球型载体的制备：将al-si-c-o复合载体材料加入质量分数为0.1~5%的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料，其中al-si-c-o复合载体材料在混悬浆料中的质量分数在15~30%；然后将混悬浆料滴入到0.1~1mol/l的硝酸镁溶液中，过滤得到凝胶小球；将所得凝胶小球在100~120℃干燥4~9h，然后450~650℃焙烧4~6h，即得到载体小球；

3）催化剂的制备：把活性组分配制成溶液对载体小球进行浸渍，浸渍时间为3~8h，取出浸渍的载体小球后在100~120℃干燥3~6h，再在400~550℃焙烧3~6h制得催化剂。

本发明的制备方法的主要发明点在于al-si-c-o复合载体的制备，通过本发明方法能够将铝、硅、碳几种载体有效的结合起来，形成统一的整体。载体经过特殊方法改性，催化剂一方面具有较高的强度，另一方面具有较大的孔体积。另外，催化剂具有很好的导热性能和机械性能，可以避免反应过程中热点的出现，同时具有很好的抗磨损能力，极大地延长了催化剂的寿命。

优选的，步骤1.1中所述的水解的时间为25~35h。优选的水解时间能够得到水解度更加适合的碳硅二元溶胶，再加入凝胶剂后能够更迅速的凝胶，同时形成更加大的初始孔体积。

优选的，步骤1.2中所述凝胶的干燥条件为：干燥温度为60~120℃、干燥时间为5~30h。本发明凝胶的干燥条件更利于载体上微孔的形成，孔体积更适合活性组分的挂附，使催化剂具有较高的强度。

优选的，步骤1.3中所述升温的升温速率为2~10℃/min。优选的升温速率能够优化载体的孔结构，提高催化剂的导热性能和机械性能。

优选的，步骤1.3中所述的洗涤为先依次用硝酸和氢氟酸洗涤，再用水洗。本发明优选的洗涤方式能够更好的除去未反应的二氧化硅。

优选的，步骤2）中所述的海藻酸钠水溶液的质量分数为2~3%。能够使海藻酸钠更均匀附在载体的表面，改性更适合活性组份的结合，进一步提高抗磨损能力，延长催化剂的寿命。

优选的，步骤3）中所述的浸渍时间为3~4h。优选的浸渍时间能够使载体表面具有更加合适的活性组分排布密度，更加适合丙烷的分子大小，实现更加高效的脱氢。

一种上述用于丙烷脱氢制丙烯催化剂的应用，其特征在于：在连续流动固定床反应器中进行丙烷脱氢制丙烯的还原反应，装填上述催化剂，还原介质为氢气，还原温度为450~650℃，还原压力为0.45~0.55mpa，还原时间为6~12h。

本发明的催化剂在使用时只需装填的脱氢的固定床反应器中，在本发明的脱氢条件下即能实现高效稳定脱氢。

与现有技术相比，本发明的一种用于丙烷脱氢制丙烯催化剂及制备方法和应用所具有的有益效果是：本发明催化剂的载体经过特殊方法改性，催化剂一方面具有较高的强度，另一方面具有较大的孔体积。另外，催化剂具有很好的导热性能和机械性能，可以避免反应过程中热点的出现，同时具有很好的抗磨损能力，极大地延长了催化剂的寿命。催化剂具有较好的稳定性。本发明催化剂制备方法简单，所用原料均为市售产品，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1是实施例和对比例所制催化剂应用后的丙烯收率结果。从图1可以看出本发明实施例制备的催化剂能够保证长期稳定的保证丙烯的收率。而对比例制备的催化剂无法长期保证丙烯的收率。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

al-si-c-o复合载体材料的制备：取1重量份的酚醛树脂，溶解于4重量份的无水乙醇中，在搅拌条件下，将5.5重量份的正硅酸乙酯滴入，再加入0.06重量份的草酸和0.05重量份的盐酸后，室温下水解30h，得到碳硅二元溶胶；再往所得碳硅二元溶胶中加入0.2重量份的凝胶剂六次甲基四胺得凝胶，将凝胶在90℃条件下干燥18h，得到干凝胶，将干凝胶与16重量份的拟薄水铝石用球磨机球磨18h；再将球磨后的物料在n2气氛下以5℃/min的升温速率升温至1300℃，反应13h后，冷却至室温；然后将反应后产物在700℃下，在空气中氧化4h，依次用硝酸和氢氟酸洗涤，再用水洗、过滤、烘干即可得到al-si-c-o复合载体材料；

球型载体的制备：将al-si-c-o复合载体材料加入质量分数为2.5%的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料，其中al-si-c-o复合载体材料在混悬浆料中的质量分数在22%；然后将混悬浆料滴入到0.5mol/l的硝酸镁溶液中，过滤得到凝胶小球；将所得凝胶小球在110℃干燥6h，然后550℃焙烧5h，即得到载体小球；

催化剂的制备方法：

取氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钾溶于去离子水，制得均匀浸渍液，取制得载体小球加入浸渍液中，浸渍3h，110℃干燥5h，然后450℃焙烧4h，即得脱氢催化剂a。脱氢催化剂a中活性组分在催化剂中所占的质量百分比为pt0.32%；sn0.12%；k0.72%；载体为al-si-c-o复合载体，al-si-c-o复合载体为直径1.8mm的球型载体。催化剂孔分布及积碳量见表1。

催化剂应用方法：催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为550℃，还原压力为0.5mpa，还原时间为9h。催化剂评价条件：空速为1000h^-1,氢烃比0.5，反应温度为500℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见图1。

实施例2

al-si-c-o复合载体材料的制备：取1重量份的酚醛树脂，溶解于4重量份的无水乙醇中，在搅拌条件下，将5重量份的正硅酸乙酯滴入，再加入0.08重量份的草酸和0.04重量份的盐酸后，室温下水解25h，得到碳硅二元溶胶；再往所得碳硅二元溶胶中加入0.15重量份的凝胶剂六次甲基四胺得凝胶，将凝胶在80℃条件下干燥23h，得到干凝胶，将干凝胶与14重量份的拟薄水铝石用球磨机球磨15h；再将球磨后的物料在n2气氛下以8℃/min的升温速率升温至1350℃，反应23h后，冷却至室温；然后将反应后产物在650℃下，在空气中氧化3h，依次用硝酸和氢氟酸洗涤，再用水洗、过滤、烘干即可得到al-si-c-o复合载体材料；

球型载体的制备：将al-si-c-o复合载体材料加入质量分数为2%的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料，其中al-si-c-o复合载体材料在混悬浆料中的质量分数在26%；然后将混悬浆料滴入到0.8mol/l的硝酸镁溶液中，过滤得到凝胶小球；将所得凝胶小球在105℃干燥8h，然后600℃焙烧4.5h，即得到载体小球；催化剂的制备方法：

取氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钾溶于去离子水，制得均匀浸渍液，取制得载体小球加入浸渍液中，浸渍4h，105℃干燥5h，然后450℃焙烧4h，即得脱氢催化剂b。脱氢催化剂a中活性组分在催化剂中所占的质量百分比为pt0.34%；sn0.015%；k0.64%；载体为al-si-c-o复合载体，al-si-c-o复合载体为直径1.9mm的球型载体。催化剂孔分布及积碳量见表1。

催化剂应用方法：催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为500℃，还原压力为0.5mpa，还原时间为10h。催化剂评价条件：空速为1200h^-1,氢烃比0.5，反应温度为570℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见图1。

实施例3

al-si-c-o复合载体材料的制备：al-si-c-o复合载体材料的制备：取1重量份的酚醛树脂，溶解于4重量份的无水乙醇中，在搅拌条件下，将7重量份的正硅酸乙酯滴入，再加入0.03重量份的草酸和0.07重量份的盐酸后，室温下水解35h，得到碳硅二元溶胶；再往所得碳硅二元溶胶中加入0.35重量份的凝胶剂六次甲基四胺得凝胶，将凝胶在100℃条件下干燥10h，得到干凝胶，将干凝胶与18重量份的拟薄水铝石用球磨机球磨120h；再将球磨后的物料在n2气氛下以3℃/min的升温速率升温至1250℃，反应8h后，冷却至室温；然后将反应后产物在750℃下，在空气中氧化6h，依次用硝酸和氢氟酸洗涤，再用水洗、过滤、烘干即可得到al-si-c-o复合载体材料；

球型载体的制备：将al-si-c-o复合载体材料加入质量分数为3%的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料，其中al-si-c-o复合载体材料在混悬浆料中的质量分数在18%；然后将混悬浆料滴入到0.3mol/l的硝酸镁溶液中，过滤得到凝胶小球；将所得凝胶小球在115℃干燥5h，然后500℃焙烧5.5h，即得到载体小球；

催化剂的制备方法：取氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钾溶于去离子水，制得均匀浸渍液，取制得载体小球加入浸渍液中，浸渍5h，115℃干燥4h，然后500℃焙烧5h，即得脱氢催化剂c。脱氢催化剂c中活性组分在催化剂中所占的质量百分比为pt0.30%；sn0.11%；k0.83%；所述的载体为al-si-c-o复合载体，al-si-c-o复合载体为直径1.7mm的球型载体。催化剂孔分布及积碳量见表1。

催化剂应用方法：催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为590℃，还原压力为0.5mpa，还原时间为8h。催化剂评价条件：空速为1200h^-1,氢烃比0.5，反应温度为590℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见图1。

实施例4

al-si-c-o复合载体材料的制备：取1重量份的酚醛树脂，溶解于3重量份的无水乙醇中，在搅拌条件下，将8重量份的正硅酸乙酯滴入，再加入0.02重量份的草酸和0.1重量份的盐酸后，室温下水解12h，得到碳硅二元溶胶；再往所得碳硅二元溶胶中加入0.5重量份的凝胶剂六次甲基四胺得凝胶，将凝胶在60℃条件下干燥30h，得到干凝胶，将干凝胶与12重量份的拟薄水铝石用球磨机球磨24h；再将球磨后的物料在n2气氛下以2℃/min的升温速率升温至1200℃，反应30h后，冷却至室温；然后将反应后产物在600℃下，在空气中氧化8h，依次用硝酸和氢氟酸洗涤，再用水洗、过滤、烘干即可得到al-si-c-o复合载体材料；

球型载体的制备：将al-si-c-o复合载体材料加入质量分数为0.1%的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料，其中al-si-c-o复合载体材料在混悬浆料中的质量分数在30%；然后将混悬浆料滴入到0.1mol/l的硝酸镁溶液中，过滤得到凝胶小球；将所得凝胶小球在1120℃干燥4h，然后650℃焙烧4h，即得到载体小球；

取氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钾溶于去离子水，制得均匀浸渍液，取制得载体小球加入浸渍液中，浸渍8h，120℃干燥3h，然后550℃焙烧3h，即得脱氢催化剂d。脱氢催化剂d中活性组分在催化剂中所占的质量百分比为pt：0.25%，sn：0.2%，k：0.5%；所述的载体为al-si-c-o复合载体，al-si-c-o复合载体为直径1.6mm的球型载体。催化剂孔分布及积碳量见表1。

催化剂应用方法：催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为450℃，还原压力为0.45mpa，还原时间为12h。催化剂评价条件：空速为1600h^-1,氢烃比0.5，反应温度为610℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见图1。

实施例5

al-si-c-o复合载体材料的制备：取1重量份的酚醛树脂，溶解于5重量份的无水乙醇中，在搅拌条件下，将3重量份的正硅酸乙酯滴入，再加入0.1重量份的草酸和0.02重量份的盐酸后，室温下水解100h，得到碳硅二元溶胶；再往所得碳硅二元溶胶中加入0.05重量份的凝胶剂六次甲基四胺得凝胶，将凝胶在120℃条件下干燥5h，得到干凝胶，将干凝胶与20重量份的拟薄水铝石用球磨机球磨12h；再将球磨后的物料在n2气氛下以10℃/min的升温速率升温至1400℃，反应2h后，冷却至室温；然后将反应后产物在800℃下，在空气中氧化1h，依次用硝酸和氢氟酸洗涤，再用水洗、过滤、烘干即可得到al-si-c-o复合载体材料；

球型载体的制备：将al-si-c-o复合载体材料加入质量分数为5%的海藻酸钠水溶液中，充分混合制成混悬浆料，其中al-si-c-o复合载体材料在混悬浆料中的质量分数在15%；然后将混悬浆料滴入到1mol/l的硝酸镁溶液中，过滤得到凝胶小球；将所得凝胶小球在100℃干燥9h，然后450℃焙烧6h，即得到载体小球；

取氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钾溶于去离子水，制得均匀浸渍液，取制得载体小球加入浸渍液中，浸渍3h，100℃干燥6h，然后400℃焙烧6h，即得脱氢催化剂e。脱氢催化剂e中活性组分在催化剂中所占的质量百分比为pt：0.45%，sn：0.05%，k：1.1%；所述的载体为al-si-c-o复合载体，al-si-c-o复合载体为直径2.0mm的球型载体。催化剂孔分布及积碳量见表1。

催化剂应用方法：

催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，催化剂装装填量为3.6m1，还原介质为氢气，还原温度为650℃，还原压力为0.55mpa，还原时间为6h。催化剂评价条件：空速为1500h^-1,氢烃比0.5，反应温度为605℃，反应压力为常压。每隔1小时采样1次进行色谱分析，丙烯收率结果结见图1。

对比例

催化剂以拟薄水铝石作为载体原料，按照实施例1的方法制得催化剂f。并与实施例1在相同的条件下评价。催化剂孔分布及积碳量见表1。丙烯收率结果结见图1。

催化剂孔分布及积碳量见表1。

本发明催化剂所用表征方法：催化剂孔分布：低温氮吸附。催化剂积碳量：热重分析。

表1催化剂主要物性参数及反应结果

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以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。