本发明涉及一种负载型催化剂，尤其是涉及一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术：
：环己烯具有活泼的双键，是重要的有机合成中间体，被广泛应用于己二酸、尼龙-6、尼龙-66等精细化学品的生产。环己烯及其下游产品具有重要的工业用途和广阔的市场前景。目前，尼龙-6和尼龙-66主要是采用苯完全加氢路线，即苯完全加氢生产环己烷，环己烷氧化生成环己醇和环己酮的路线。环己烷氧化属自由基反应，易发生爆炸，工艺流程长、收率低、能耗大和易造成环境污染的问题。相比之下，采用苯部分加氢路线制备环己烯，再由环己烯水合制备环己醇，环己醇氧化就得到环己酮和己二酸，该路线工艺流程短、生产成本和安全环保。苯选择加氢路线的关键在于催化剂的制备，1989年，日本旭化成率先在水岛实现苯选择加氢工艺的工业化，至今旭化成在苯加氢制环己烯的催化剂领域依然处于垄断地位。目前工业运行指标为苯转化40％时，环己烯的选择性和收率分别为80％和32％左右。然而，旭化成生产的钌催化剂价格昂贵，而且纳米级的催化剂与产物的分离困难。为此，国内外专利绝大部分都采用al2o3、sio2、zro2、mcm-41、sba-15等各种载体负载催化剂(cn100496728c，cn1978053b，cn103785477a，cn103721709a，cn101219391a，cn101549292b，cn102600888a)，旨在解决催化剂与产物的分离难以分离的问题，进而降低工业生产成本。然而，上述载体存在制备工艺复杂或价格昂贵等问题，得到的催化剂对环己烯的选择性不高，活性较低且寿命不长。静电纺丝得到的碳纳米纤维是一种高比表面积的载体，静电纺丝工艺简单，价格低廉，目前尚未有关于将ru负载于碳纳米纤维上的报道，本发明采用静电纺丝工艺将ru和过渡金属的化合物均匀分散于高分子纳米纤维中，然后通过高温碳化和氢气还原得到ru-m/c的纳米纤维。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种苯加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分ru、过渡金属元素zn和碳纳米纤维载体组成，各组分质量百分比，ru为碳纳米纤维的1.0wt-15.0wt％，zn为ru的0.1wt％-10.0wt％。ru和zn的用量范围都取决于各自的分散性，ru属于贵金属，在保证活性的情况下尽可能降低其负载量，也为了降低成本，zn用于改善ru的亲水性，因此zn在ru中的分散性越好，则用量越少，反之越多，该用量范围是分散性优劣所决定的。优选地，所述的ru为碳纳米纤维的5-10％，zn为ru的1.0wt％-5.0wt％。优选地，所述的活性组分ru和过渡金属元素的存在形式为金属态。优选地，所述的碳纳米纤维载体直径为50-500nm。上述苯加氢制环己烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.在搅拌条件下，将高分子溶解于溶剂中，然后活性组分前驱体钌化合物和助催化剂前驱体过渡金属化合物加入高分子溶液中，继续搅拌、超声得到均匀混合的溶液a；b.将溶液a转入注射器，在静电纺丝设备上进行纺丝，得到含有钌化合物和过渡金属化合物的纳米级纤维复合材料；c.将纤维复合材料干燥后，转入管式炉中，氮气保护下，在500-800℃下碳化处理10min-120min，然后在200-500℃下，通过氢气还原1-4h得到ru-zn/c纳米纤维复合材料。优选地，所述的钌化合物为三氯化钌、硝酸钌、二氯三羰基钌二聚物或乙酰丙酮钌；优选地，所述的过渡金属化合物为zncl2、znso4和zn(no3)2；优选地，所述的高分子为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚己内酯或聚环氧乙烷。上述高分子均具有可纺性，碳化后能保持骨架结构。所述的溶剂包括乙醇。进一步优选地，所述的钌化合物为硝酸钌或三氯化钌；进一步优选地，所述的过渡金属化合物为氯化锌；进一步优选地，所述的高分子为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。优选地，所述的静电纺丝所采用的调节发生器电压为5-50kv；静电纺丝的影响因素有电压、接收距离和前驱体溶液的挤出速率，纺丝电压高，挤出速度就可以越快，接收距离也可以越短；纺丝电压低，挤出速度就可以越慢，接收距离也就可以越长，而且接收纺丝条件不同，得到丝的直径和表面形貌也会发生明显不同。优选地，所述的静电纺丝的接收距离为喷头和接收器间的距离，接收距离为5-50cm；优选地，所述的静电纺丝的前驱体溶液挤出速度为0.006-0.2ml/min。进一步优选地，所述的静电纺丝所采用的调节发生器电压为5-30kv；进一步优选地，所述的静电纺丝的接收距离为喷头和接收器间的距离，接收距离为5-25cm；进一步优选地，所述的静电纺丝的前驱体溶液挤出速度为0.024-0.036ml/min。更进一步优选地，所述的静电纺丝的前驱体溶液挤出速度为0.036-0.12ml/min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.本发明将高分子与活性组分前驱体、助催化剂前驱体混合后进行静电纺丝，其中高分子在静电纺丝的作用下变成了纳米纤维，活性组分和助催化剂以纳米颗粒的形式分散于纳米纤维中，在经过高温碳化后，以物理形式被包埋在碳纤维中，从而使活性组分和助催化剂均匀且牢固地负载于载体上；2.本发明采用静电纺丝工艺将ru和过渡金属的化合物均匀分散于高分子纳米纤维中，然后通过高温碳化和氢气还原得到ru-m/c的纳米纤维，相比二氧化锆等其它载体，以碳纳米纤维作为载体的加氢催化剂具有更高的活性和选择性。附图说明图1为本发明实施例3制备的样品的tem谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1在磁力搅拌下，将5gpvp溶解于10ml乙醇中，充分溶解后，加入0.5grucl3和0.01gzncl2，搅拌溶解后，转入注射器。调整发生器电压为20kv，接收距离为15cm，挤出速度为0.08ml/min，通过静电纺丝得到纳米纤维。纤维经过干燥后，在真空管式炉中，氮气保护下，550℃碳化处理30min。然后将碳化后的纤维在300℃，通过氢气还原2h，最终得到负载金属ru和zn的碳纳米纤维。实施例2在磁力搅拌下，将5gpvp溶解于10乙醇中，充分溶解后，加入1grucl3和0.065gzncl2，搅拌溶解后，转入注射器。调整发生器电压为30kv，接收距离为25cm，挤出速度为0.12ml/min，通过静电纺丝得到纳米纤维。纤维经过干燥后，在真空管式炉中，氮气保护下，550℃碳化处理30min。然后将碳化后的纤维在300℃，通过氢气还原2h，最终得到负载金属ru和zn的碳纳米纤维。实施例3在磁力搅拌下，将5gpvp溶解于10乙醇中，充分溶解后，加入0.77grucl3和0.08gzncl2，搅拌溶解后，转入注射器。调整发生器电压为10kv，接收距离为10cm，挤出速度为0.036ml/min，通过静电纺丝得到纳米纤维。纤维经过干燥后，在真空管式炉中，氮气保护下，550℃碳化处理30min。然后将碳化后的纤维在300℃，通过氢气还原2h，最终得到负载金属ru和zn的碳纳米纤维。实施例4在磁力搅拌下，将5gpva溶解于10水中，充分溶解后，加入0.78gru(no3)2和0.10gznso4，搅拌溶解后，转入注射器。调整发生器电压为15kv，接收距离为12cm，挤出速度为0.05ml/min，通过静电纺丝得到纳米纤维。纤维经过干燥后，在真空管式炉中，氮气保护下，550℃碳化处理30min。然后将碳化后的纤维在300℃，通过氢气还原2h，最终得到负载金属ru和zn的碳纳米纤维。实施例5在磁力搅拌下，将5gpva溶解于10g水中，充分溶解后，加入1.5gru(no3)2和0.2gznso4，搅拌溶解后，转入注射器。调整发生器电压为20kv，接收距离为15cm，挤出速度为0.06ml/min，通过静电纺丝得到纳米纤维。纤维经过干燥后，在真空管式炉中，氮气保护下，550℃碳化处理30min。然后将碳化后的纤维在300℃，通过氢气还原2h，最终得到负载金属ru和zn的碳纳米纤维。催化剂活性的、选择性的测定：对所得催化剂进行活性、选择性测定，测定在小型高压反应釜中进行。0.5l高压釜，反应体系150ml水，znso4·7h2o21.60g，浆液中固体物含量5.4g，其中ru-zn/c纳米纤维为0.21g。开始用氢气置换釜内空气，然后维持氢压4.0mpa，搅拌800r/min，升温速率120℃/h。待温度升至140℃时，预处理10h。然后加入80ml苯，开始计时，调节氢压至5.0mpa。每隔5min取样，气相色谱仪分析油相中苯、环己烯、环己烷含量，然后求得相应转化率和环己烯选择性。表1不同实施例得到的ru-zn/c催化剂的性能评价结果催化剂反应时间/min转化率/％选择性/％实施例11518.7176.44实施例21534.2380.64实施例31525.4877.37实施例41519.6578.56实施例51536.8281.53实施例6苯加氢制环己烯的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：a.在搅拌条件下，将高分子聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，然后活性组分前驱体钌化合物硝酸钌和助催化剂前驱体过渡金属化合物氯化锌加入高分子溶液中，继续搅拌、超声得到均匀混合的溶液a；b.将溶液a转入注射器，在静电纺丝设备上进行纺丝，得到含有钌化合物和过渡金属化合物的纳米级纤维复合材料；所述的静电纺丝所采用的调节发生器电压为5kv；所述的静电纺丝的接收距离为喷头和接收器间的距离，接收距离为5cm；所述的静电纺丝的前驱体溶液挤出速度为0.006ml/min。c.将纤维复合材料干燥后，转入管式炉中，氮气保护下，在500℃下碳化处理10min，然后在200℃下，通过氢气还原1h得到ru-zn/c纳米纤维复合材料。所得ru-zn/c纳米纤维复合材料催化剂中:ru为碳纳米纤维的1.0wt％，zn为ru的0.1wt％。所述的活性组分ru和过渡金属元素的存在形式为金属态。所述的碳纳米纤维载体直径为50nm。实施例7苯加氢制环己烯的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：a.在搅拌条件下，将高分子聚环氧乙烷溶解于乙醇中，然后活性组分前驱体钌化合物三氯化钌和助催化剂前驱体过渡金属化合物znso4加入高分子溶液中，继续搅拌、超声得到均匀混合的溶液a；b.将溶液a转入注射器，在静电纺丝设备上进行纺丝，得到含有钌化合物和过渡金属化合物的纳米级纤维复合材料；所述的静电纺丝所采用的调节发生器电压为50kv；所述的静电纺丝的接收距离为喷头和接收器间的距离，接收距离为50cm；所述的静电纺丝的前驱体溶液挤出速度为0.2ml/min。c.将纤维复合材料干燥后，转入管式炉中，氮气保护下，在800℃下碳化处理120min，然后在500℃下，通过氢气还原4h得到ru-zn/c纳米纤维复合材料。所得ru-zn/c纳米纤维复合材料催化剂中:ru为碳纳米纤维的15.0wt％，zn为ru的10.0wt％。所述的活性组分ru和过渡金属元素的存在形式为金属态。所述的碳纳米纤维载体直径为500nm。实施例8苯加氢制环己烯的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：a.在搅拌条件下，将高分子聚己内酯溶解于乙醇中，然后活性组分前驱体钌化合物二氯三羰基钌二聚物和助催化剂前驱体过渡金属化合物zn(no3)2加入高分子溶液中，继续搅拌、超声得到均匀混合的溶液a；b.将溶液a转入注射器，在静电纺丝设备上进行纺丝，得到含有钌化合物和过渡金属化合物的纳米级纤维复合材料；所述的静电纺丝所采用的调节发生器电压为30kv；所述的静电纺丝的接收距离为喷头和接收器间的距离，接收距离为25cm；所述的静电纺丝的前驱体溶液挤出速度为0.024ml/min。c.将纤维复合材料干燥后，转入管式炉中，氮气保护下，在600℃下碳化处理100min，然后在300℃下，通过氢气还原2h得到ru-zn/c纳米纤维复合材料。所得ru-zn/c纳米纤维复合材料催化剂中:ru为碳纳米纤维的10.0wt％，zn为ru的5.0wt％。所述的活性组分ru和过渡金属元素的存在形式为金属态。所述的碳纳米纤维载体直径为100nm。当前第1页12