一种高耐磨超双疏的催化剂涂层及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高耐磨超双疏的催化剂涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

加氢催化剂在运行过程中容易产生积碳(又称结焦)，当这些积碳覆盖催化剂的活性中心，就会导致催化剂失活，此时必须对催化剂进行再生处理才能使之恢复活性，但这必然会降低催化效率、增加生产能耗。由于超双疏材料具有防污、防雾、低黏附性、自清洁等优点，若能使催化剂具有超双疏表面，就可以减缓积炭速率，延长催化剂的使用寿命。所谓超双疏(即疏油疏水，又可称为“憎一切”)是指某一固体表面上的水静态接触角和油静态接触角都大于150°，且滚动角都小于5°；而只有同时具有低的表面能和粗糙的微观结构才能使固体表面具有超双疏性能，表面能越小、微观结构越粗糙，则疏油疏水性能越好。

目前已有不少关于超双疏材料的报道，其中研究最多的是将经疏水疏油改性的二氧化硅、二氧化钛、四氧化钛等无机纳米颗粒与有机疏水材料共混来制备复合超双疏表层。但上述技术中所用的无机纳米颗粒通常需要经过氟改性处理以降低其表面能，然而经过氟改性的无机颗粒往往与有机疏水材料之间的相容性较差，粘合力较弱，导致超双疏材料内部的无机颗粒分布不均匀以及表面的无机颗粒易损耗，并且还使得超双疏表面的微观结构在加工和使用过程中容易受外力作用而被破坏，上述因素严重限制了超双疏材料的使用寿命，这也正是目前尚未出现超双疏材料工业产品的原因所在。

为此，中国专利文献cn104371498b公开了一种持久耐磨的超双疏涂层，其包括环氧树脂底层和改性的聚偏氟乙烯表层，通过使底层与表层之间发生反应以将含氟高分子聚合物禁锢在涂层内部，并在表层中添加无机纳米颗粒构建了二元粗糙结构，制得了超双疏涂层。虽然上述技术声称其通过提高涂层内部含氟量来实现持久的耐磨性能和双疏性能，但事实上该技术中的涂层表面仍然容易被磨损，也即是，上述技术并未真正解决超双疏材料不耐磨的缺陷，涂层仍会逐渐变薄以致最终失去超双疏性能。若催化剂表面的超双疏涂层容易损失消耗，则无法达到提高催化效率、降低能耗的目的，所以，如何制备出一种高耐磨、性能持久的超双疏催化剂涂层，是目前本领域亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有的超双疏涂层因表面的微观粗糙结构易被破坏而导致的涂层耐磨性差、疏油疏水性能无法持久的缺陷，进而提供一种微观粗糙结构稳定、高耐磨、性能持久的超双疏催化剂涂层。

为此，本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种涂层，包括涂层本体及部分嵌入所述涂层本体中的若干复合微球，其特征在于，每个所述复合微球均包括一内核和一非封闭的壳体，所述内核可自由转动地设置于所述壳体内，部分所述内核由所述壳体的非封闭处凸出于所述涂层本体的表面；

所述涂层本体与所述内核的材质均为疏油疏水材料。

所述涂层本体与所述内核的材质均为超双疏材料。

所述壳体恰好嵌入所述涂层本体内。

所述内核为球形。

所述内核的粒径为0.5-50μm，优选为1-5μm。

所述壳体的厚度为20-60nm，优选为30-50nm。

一种涂层的制备方法，包括以下步骤：

s1、取微纳米颗粒，在所述颗粒外依次形成第一包覆层和非致密的第二包覆层；

s2、除去所述第一包覆层，得复合微球前体；

s3、将液态的涂层本体材料涂于载体上，并将所述复合微球前体置于所述涂层本体材料上，而后固化，得涂层前体；

s4、除去位于所述涂层前体表面上的所述复合微球前体中的部分所述第二包覆层，并保证所述颗粒不脱离剩余的所述第二包覆层，即制得所述涂层。

所述的涂层的制备方法步骤s1中，所述第一包覆层的材质为氧化铝、冰或无机盐类化合物，所述第二包覆层的材质为二氧化硅、二氧化钛或环氧树脂中的一种或几种。

所述载体为催化剂载体。

所述的涂层或所述的制备方法制得的涂层在制备催化剂中的应用。

在催化剂载体上设置所述涂层之后再浸渍活性组分，制得催化剂。

本发明所提供的技术方案具有以下优点：

1.本发明提供的高耐磨超双疏的催化剂涂层，能够有效减缓催化剂的积炭速率，降低生产能耗。该高耐磨超双疏的催化剂涂层表面具有若干嵌于其中的复合微球，该微球的内核可在微球壳体内自由转动，且其有部分自微球壳体的缺口处暴露、凸出于涂层本体，这使得当外力施于涂层表面时，微球内核凸出于涂层本体的部分受力而带动内核沿施力方向转动，从而将施力物与涂层表面的滑动摩擦转换为滚动摩擦，这就避免了现有技术中超双疏涂层表面的无机颗粒受摩擦力被带离涂层而使得微观粗糙结构遭到破坏的问题。

除此之外，复合微球的内核和壳体之间存在缝隙，这相当于在固液界面形成了稳定的气腔，这些气腔能够起到类似于水黾腿上气膜的作用，有效阻挡液滴的浸润，从而进一步提高疏油疏水性能。

2.本发明提供的高耐磨超双疏涂层，其微纳米复合微球的壳体不需要经过氟改性，甚至可以采用与涂层本体相同的材质，使得复合微球与涂层本体相容性良好，不会出现分层或分布不均的问题，并且通过壳体上所开缺口的大小来控制微球的内核不脱出壳体，微观结构稳定。

3.本发明提供的高耐磨超双疏涂层，采用的材质均为容易制得或可以直接购买的商品，且制备工艺简单易操作，具有很好的工业应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所制得的超双疏催化剂涂层的剖面结构示意图；

图2为实施例1中步骤s1-s3制备微纳米复合微球的流程示意图；

图3为实施例1中步骤s5对涂层前体上表面进行打磨处理过程的示意图。

上述附图中的附图标记说明如下：

1-涂层本体；2-复合微球；21-复合微球的内核；22-复合微球的壳体。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对发明的限制。

实施例1

本实施例提供一种高耐磨的超双疏催化剂涂层，该涂层通过以下步骤制得：

(1)获得二氧化硅微球，并采用十三氟辛基三甲氧基硅烷对其进行疏油疏水改性，洗涤、烘干后备用。

(2)利用氯化铝在酸性条件下水解制备氢氧化铝凝胶，将步骤(1)所得改性后的二氧化硅微球置于水解反应体系内，持续搅拌，水解温度40℃，水解时间30min，而后过滤除去多余氢氧化铝凝胶，将包覆了氢氧化铝凝胶的二氧化硅微球置于马弗炉内焙烧，温度220℃，焙烧时间3h，冷却备用。

(3)将10ml正硅酸四乙酯加入100ml无水乙醇中，搅拌10min，而后加入3g包覆了氧化铝的二氧化硅微球，超声分散30min后加入氨水，在70℃下反应10h，用无水乙醇离心洗涤三次后，真空烘干，制得微纳米复合微球2的前体。

(4)配制6.0wt％的磷酸与1.8wt％铬酸的混合溶液，在常温下将步骤(3)所得复合微球前体加入上述酸溶液中，腐蚀100min以腐蚀除去氧化铝夹层，再使用无水乙醇在超声下洗涤复合微球三次，每次10min，60℃真空烘干备用。

图2所示为步骤(2)、(3)、(4)制备复合微球的过程示意图。

(5)采用聚四氟乙烯喷涂工艺，将步骤(4)所得复合微球加入喷涂液中直接喷涂至γ-al2o3载体上后进行热化处理；或采用喷涂一层聚四氟乙烯，再喷涂一层复合微球，接着喷涂一层聚四氟乙烯，再喷涂一层复合微球的形式，喷涂为复合涂层后再热化处理，制得高耐磨超双疏的催化剂涂层的前体。

(6)采用机械研磨的方式对步骤(5)所得的高耐磨超双疏的催化剂涂层前体进行处理，以使得嵌于涂层表面的复合微球壳体22出现缺口，复合微球内核21部分凸出、暴露于涂层本体1表面，至此，制得高耐磨超双疏的催化剂涂层，其结构如图1所示：所述涂层包括涂层本体1及部分嵌入所述涂层本体1中的若干复合微球2，每个所述复合微球2均包括一内核21和一非封闭的壳体22，所述内核21可自由转动地设置于所述壳体22内，部分所述内核21由所述壳体22的非封闭处凸出于所述涂层本体1的表面。

(7)采用加压浸渍法使获得了高耐磨超双疏涂层的催化剂载体负载上催化剂活性组分。

实施例2

本实施例提供的高耐磨超双疏的催化剂涂层，通过以下步骤制得：

(1)获得二氧化硅微球，并采用氟改性剂对其进行疏油疏水改性，洗涤、烘干后备用。

(2)配制氯化钠饱和溶液，将步骤(1)所得二氧化硅微球加入饱和氯化钠饱和溶液中，边加热变搅拌，直至二氧化硅上均匀包覆一层氯化钠，取出，备用。

(3)将15ml钛酸四丁酯加入100ml无水乙醇中，超声30min，而后在超声操作下同时加入4g包覆了氯化钠的二氧化硅微球，搅拌10min，过滤，置于室温空气气氛下自然晾干，而后置于马弗炉中500℃下焙烧2h，冷却后用去离子水洗涤三次，丙酮洗涤一次，真空干燥，制得微纳米复合微球2。

图2所示为步骤(2)、(3)制备复合微球的过程示意图。

(4)将步骤(3)所得复合微球质量比1:1加入环氧树脂粘接剂中，混合均匀，而后将活性炭载体在所得混合物中滚动使其均匀涂覆，过滤涂覆后的载体，固化处理，制得高耐磨超双疏的催化剂涂层前体。

(5)采用机械研磨的方式对步骤(4)所得的高耐磨超双疏的催化剂涂层前体进行处理，以使得嵌于涂层表面的复合微球壳体22出现缺口，复合微球内核21部分凸出、暴露于涂层本体1表面，至此，制得高耐磨超双疏的催化剂涂层，其结构如图1所示。

(6)采用加压浸渍法使获得了高耐磨超双疏涂层的催化剂载体负载上催化剂活性组分。

实施例3

本实施例提供的高耐磨超双疏的催化剂涂层，通过以下步骤制得：

(1)获得二氧化硅微球，并采用氟改性剂对其进行疏油疏水改性，洗涤、烘干后备用。

(2)配制氯化钠饱和溶液，将步骤(1)所得二氧化硅微球加入饱和氯化钠饱和溶液中，边加热变搅拌，直至二氧化硅上均匀包覆一层氯化钠，取出，备用。

(3)将10ml正硅酸四乙酯加入100ml无水乙醇中，搅拌10min，而后在超声操作下同时加入4g包覆了氯化钠的二氧化硅微球和氨水，在70℃下反应10h，用去离子水离心洗涤三次后，真空烘干，制得微纳米复合微球2。

图2所示为步骤(2)、(3)制备复合微球的过程示意图。

(4)采用聚四氟乙烯喷涂工艺，将步骤(3)所得复合微球加入喷涂液中直接喷涂后热化处理，制得超双疏涂层的前体。

(5)采用机械研磨的方式对步骤(4)所得的超双疏涂层前体进行处理，以使得嵌于涂层表面的复合微球壳体22出现缺口，复合微球内核21部分凸出、暴露于涂层本体1表面，至此，制得高耐磨超双疏的催化剂涂层，其结构如图1所示。

(6)采用加压浸渍法使获得了高耐磨超双疏涂层的催化剂载体负载上催化剂活性组分。

对比例

(1)获得二氧化硅微球，并采用氟改性剂对其进行疏油疏水改性，洗涤、烘干后备用。

(2)采用聚四氟乙烯喷涂工艺，将步骤(1)所得二氧化硅微球加入喷涂液中直接喷涂在γ-al2o3载体上后进行热化处理；或采用喷涂一层聚四氟乙烯，再喷涂一层复合微球，接着喷涂一层聚四氟乙烯，再喷涂一层复合微球的形式，喷涂为复合涂层后再热化处理，制得涂层。

实验例

对实施例1-4与对比例1提供的高耐磨超双疏的催化剂涂层进行静态接触角测试，分别采用纯水和乙二醇进行水接触角和油接触角的测试，每个涂层取五点进行测试，除去最高值与最低值后取平均值；测试完成后，对超双疏涂层进行3000次的摩擦处理，再进行第二次的接触角测试，测试取值过程与第一次测试相同；而后继续对超双疏涂层进行5000次的摩擦处理，接着进行第三次的接触角测试，测试取值过程同上，所得实验结果如下表所示。

表1.实验例接触角测量数据

由上述实验例结果可以看出，实施例1-4与对比例1均制备得到了性能良好的超双疏涂层，但对比例1提供的超双疏涂层在经过摩擦后，疏油性能严重下降，这是因为，对比例1直接采用了复合微球内核作为形成微观粗糙结构的颗粒，摩擦处理导致其表面的微球颗粒受力被带离涂层本体，从而导致其疏油性能严重下降，由于涂层本体采用了表面能很低的含氟材料，所以虽然其表面粗糙结构受到破坏，其仍具有一定疏水性能。但随着摩擦处理的次数增多，涂层表面趋于平滑，并由于无机颗粒的脱离其表面还留下了坑状形貌，更容易保留液滴，造成润湿。

实施例1-4提供的涂层经过摩擦后仍维持了良好的超双疏性能。传统的双疏涂层改性技术通常采取以下两种方式：一为提高所填充微粒的机械性能；一为增强微粒与涂层本体的粘附力，或增加微粒的填充数量。但是上述两种改进均未能从根本上解决耐磨性能和双疏性能之间的矛盾，能够达到的效果有限；而本申请正是从本质上解决了此问题，使得所述疏油疏水涂层具有高耐磨性，从而具有持久的超双疏性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。