本发明涉及一种精细化工品的技术研发领域，特别涉及一种用于pva生产中的含有机硅改性蓖麻油消泡剂的制备方法。
背景技术：
消泡剂用于抑制和消除各种有害泡沫，是比较有效的控制泡沫的化学方法，广泛应用在化工、医药、纺织、印染、选矿、涂料和污水处理等领域。通常在工业生产中泡沫会带来减小产能、颜料浪费、产品质量下降等对生产造成不利的因素。常规的消泡剂具有一定的专一性的，因为每种起泡体系的起泡机理不尽相同，导致不同起泡体系所需的消泡剂也不同。在pva的生产中，由于pva分子链中乙酰基的存在，表现出一定的表面活性，浆液容易起泡，严重制约了pva的生产及使用效果。中国专利数据库中cn106267909a公开了一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法，cn104086775b公开了一种长链烷基酯改性有机硅消泡剂的制备和复配方法，cn102343165a公开了一种主要包括硅脂混合物添加聚醚硅油、增稠剂和防腐剂等活性物的有机硅消泡剂，cn104069654a公开了一种高粘度有机硅消泡剂的制备方法等。这些发明专利都涉及聚醚改性有机硅类的消泡剂和有机硅类消泡剂和一些聚醚的复配。它们往往工艺复杂，而且聚醚的制备操作困难，聚醚链也容易在空气之中发生氧化、断链等情况，同时也会对浆液的黏附性和浆膜的力学性能构成负面影响，从而影响该类消泡剂的消泡性能。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种简单的、反应周期短、操作方便的含有机硅改性蓖麻油的用于pva生产中的含有机硅改性蓖麻油消泡剂及制备方法。并将制备好的消泡剂应用到pva生产中，提高消泡效率、降低生产成本。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种用于pva生产中的含有机硅改性蓖麻油消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
1)先将摩尔比为1：0.5-2.5的含氢硅油与蓖麻油置于反应釜内，在设定的压力、温度下搅拌进行除水、除低沸点杂质处理，接着加入总质量0.01％～1％的氯铂酸催化剂，在n2环境下升温反应制得有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物；
2)按照质量比为(15-30)：(2-5)：(3-12)：(5-15)：(2-8)的比例分别取有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物、微晶蜡、单甘脂、硬脂酸异辛酯和乳化剂置于反应釜中搅拌、升温、保温；
3)按照与步骤2)原料的质量比为(60-40)：(40-60)的比例，将增稠剂-载体溶液缓慢加入到反应体系中，继续搅拌，降温后得含有机硅改性蓖麻油的消泡剂。
进一步，所述含氢硅油含氢量为0.05-0.2％。
进一步，所述步骤1)中，在压力≤-0.09mpa，温度80-95℃下，搅拌20-30min进行除水、除低沸点杂质处理；置完n2后升温80-95℃下保温0.5-5h。
进一步，所述步骤2)中，在1200r/min的搅拌速度下，升温到55-70℃，保温搅拌5-10min。
进一步，所述步骤3)中，将制备好的温度为55-70℃的增稠剂水溶液缓慢加入到反应体系中，继续搅拌5-10min，降温到25℃。
进一步，所述乳化剂包括但不限于司盘20、吐温20、司盘60、吐温60、司盘80、吐温80、op-10或聚氧乙烯40硬脂酸酯中的一种或者几种复合乳化剂。
进一步，所述增稠剂-载体液为增稠剂与载体按照质量比为(0.5-2)：(40-60)的混合物，载体为水或有机溶剂。
进一步，所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、二乙二醇乙醚或乙二醇丙醚。
进一步，所述增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
本发明相应给出了上述述方法制备的用于pva生产中的含有机硅改性蓖麻油消泡剂，包括下述质量比的原料：
本发明制备的改性有机硅消泡剂，只是改性产物为更为常用的植物油——蓖麻油，利用含氢硅油中的活泼氢和蓖麻油反应，再经过复配，得到蓖麻油改性有机硅消泡剂。该消泡剂应用于pva生产中，对浆液黏附性、浆膜力学性能的负面影响很小，并且具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、工艺简单等特点。目前，国内市场上对于聚醚改性有机硅领域的研发生产已经趋于成熟，而蓖麻油改性有机硅消泡剂方面的生产较少。所以，该领域的产品的研究开发具有很大的潜在价值，具有更好的竞争力。
本发明的创新点及优点：
1、将有机硅和蓖麻油通过接枝反应，合成出了一种新型化合物，并将该新型化合物应用到消泡剂的制备中，制备出了应用于pva生产中的消泡剂。
2、使用了常规的植物油-蓖麻油作为有机硅改性物，与聚醚改性有机硅消泡剂相比，通过有机硅的接枝改性，调整了其亲油亲水链段的比例，进一步降低了蓖麻油的表面张力，提高了蓖麻油的消泡能力，使其更适合应用于pva生产中泡沫的消除。解决了传统消泡剂破乳及消泡、抑泡能力差的问题。
3、根据本发明所制取的消泡剂，表面张力低，化学稳定性好，耐热、耐酸碱盐及高温体系。
4、应用于pva生产中，对浆液黏附性、浆膜力学性能的负面影响很小，并且具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、工艺简单等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不作为对本发明做任何限制的依据。
本发明的用于pva生产中的含有机硅改性蓖麻油消泡剂的制备方法，包括：
1)先将摩尔比为1：0.5-2.5的含氢硅油与蓖麻油置于反应釜内，在压力≤-0.09mpa，温度80-95℃下，搅拌20-30min进行除水、除低沸点杂质处理，接着加入总质量0.01～1％的氯铂酸催化剂，在n2氛围中升温80-95℃下保温0.5-5h；反应制得有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物；
其中，含氢硅油含氢量为0.05-0.2％。
2)按照质量比为(15-30)：(2-5)：(3-12)：(5-15)：(2-8)的比例取有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物、微晶蜡、单甘脂、硬脂酸异辛酯和乳化剂置于反应釜中在1200r/min的搅拌速度下，升温到55-70℃，保温搅拌5-10min；
3)按照质量比为(0.5-2)：(40-60)的比例配制增稠剂-载体液，将制备好的温度为55-70℃的增稠剂-载体液按照质量比为(40-60)：(60-40)的比例缓慢加入到反应体系中，继续搅拌5-10min，降温到25℃，得含有机硅改性蓖麻油的消泡剂。
其中，乳化剂为司盘20、吐温20、司盘60、吐温60、司盘80、吐温80、op-10或聚氧乙烯40硬脂酸酯中的一种或者几种复合乳化剂；载体为水或有机溶剂(为乙醇、乙酸乙酯、二乙二醇乙醚或乙二醇丙醚)；增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
本发明的原理为：
含氢硅油和蓖麻油中的蓖麻油酸进行的反应式为：
其中：
有机硅类消泡剂有其特定的消泡性能，而蓖麻油也在一些领域内有一定的消泡作用，当两者相结合，则将各自的优点相融合。
下面给出具体实施例来进一步说明本发明制备过程。
实施例1
将摩尔比为1：0.5含氢硅油与蓖麻油置于反应釜内混合搅拌，然后将体系在压力≤-0.09mpa，温度95℃，搅拌20min下进行除水、除低沸点杂质处理，接着加入总质量0.1％的氯铂酸催化剂，在n2环境中升温反应制得消泡剂活性物冷却出料。其中含氢硅油中含氢量为0.1％，含氢硅油和蓖麻油的比例为1：0.5，置完n2后升温80℃下保温1.5h；最后用活性氢化学滴定法检测反应体系中含氢量，直至反应转化率达到95％以上，即得有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物。
2)取有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物质20g、微晶蜡5g、单甘脂10g、硬脂酸异辛酯7g、乳化剂司盘20和吐温20各4g，置于1200r/min的搅拌反应釜中，升温到55℃，保温搅拌10min。再缓慢加入相同温度的增稠剂水溶液，其中增稠剂羧甲基纤维素为1g，水为49g。继续搅拌10min，后将反应体系降温到25℃，得含有机硅改性蓖麻油的消泡剂。
将被消泡物质置于2000ml量筒中，加入600ml质量浓度0.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，再分别加入体系总质量的0.05％的乳液型蓖麻油改性有机硅消泡剂，鼓泡法测其消泡抑泡能力。
实施例2
将摩尔比为1：2.5含氢硅油与蓖麻油置于反应釜内混合搅拌，然后将体系在压力≤-0.09mpa，温度85℃，搅拌30min下进行除水、除低沸点杂质处理，接着加入总质量0.01％的氯铂酸催化剂，在n2环境中升温反应制得消泡剂活性物冷却出料。其中含氢硅油中含氢量为0.05％，含氢硅油和蓖麻油的比例为1：2.5，置完n2后升温85℃下保温0.5h；最后用活性氢化学滴定法检测反应体系中含氢量，直至反应转化率达到95％以上，即得有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物。
2)取有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物质25g、微晶蜡2g、单甘脂12g、硬脂酸异辛酯5g、司盘60和吐温60各3g，置于1200r/min的搅拌反应釜中，升温到70℃，保温搅拌5min。再缓慢加入相同温度的增稠剂水溶液，其中增稠剂羟乙基纤维素为0.5g，乙醇为49.5g。继续搅拌10min，后将反应体系降温到25℃，得含有机硅改性蓖麻油的消泡剂。
将被消泡物质置于2000ml量筒中，加入600ml质量浓度0.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，再分别加入体系总质量的0.05％的乳液型蓖麻油改性有机硅消泡剂，鼓泡法测其消泡抑泡能力。
实施例3
将摩尔比为1：1.5含氢硅油与蓖麻油置于反应釜内混合搅拌，然后将体系在压力≤-0.09mpa，温度95℃，搅拌25min下进行除水、除低沸点杂质处理，接着加入总质量1％的氯铂酸催化剂，在n2环境中升温反应制得消泡剂活性物冷却出料。其中含氢硅油中含氢量为0.2％，含氢硅油和蓖麻油的比例为1：2.5，置完n2后升温90℃下保温5h；最后用活性氢化学滴定法检测反应体系中含氢量，直至反应转化率达到95％以上，即得有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物。
2)取有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物质30g、微晶蜡5g、单甘脂3g、硬脂酸异辛酯15g、司盘803g和吐温804g，置于1200r/min的搅拌反应釜中，升温到60℃，保温搅拌5min。再缓慢加入相同温度的增稠剂水溶液，其中增稠剂羟乙基纤维素为2g，乙酸乙酯为38g。继续搅拌10min，后将反应体系降温到25℃，得含有机硅改性蓖麻油的消泡剂。
将被消泡物质置于2000ml量筒中，加入600ml质量浓度0.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，再分别加入体系总质量的0.05％的乳液型蓖麻油改性有机硅消泡剂，鼓泡法测其消泡抑泡能力。
实施例4
将摩尔比为1：1.0含氢硅油与蓖麻油置于反应釜内混合搅拌，然后将体系在压力≤-0.09mpa，温度90℃，搅拌20min下进行除水、除低沸点杂质处理，接着加入总质量0.08％的氯铂酸催化剂，在n2环境中升温反应制得消泡剂活性物冷却出料。其中含氢硅油中含氢量为0.15％，含氢硅油和蓖麻油的比例为1：0.7，置完n2后升温95℃下保温3h；最后用活性氢化学滴定法检测反应体系中含氢量，直至反应转化率达到95％以上，即得有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物。
2)取有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物质15g、微晶蜡5g、单甘脂10g、硬脂酸异辛酯8g、op-10和聚氧乙烯40硬脂酸酯各1g，置于1200r/min的搅拌反应釜中，升温到70℃，保温搅拌10min。再缓慢加入相同温度的增稠剂水溶液，其中增稠剂羧甲基纤维素为2g，二乙二醇乙醚为58g。继续搅拌10min，后将反应体系降温到25℃，得含有机硅改性蓖麻油的消泡剂。
将被消泡物质置于2000ml量筒中，加入600ml质量浓度0.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，再分别加入体系总质量的0.05％的乳液型蓖麻油改性有机硅消泡剂，鼓泡法测其消泡抑泡能力。
实施例5
将摩尔比为1：1.0含氢硅油与蓖麻油置于反应釜内混合搅拌，然后将体系在压力≤-0.09mpa，温度90℃，搅拌20min下进行除水、除低沸点杂质处理，接着加入总质量0.08％的氯铂酸催化剂，在n2环境中升温反应制得消泡剂活性物冷却出料。其中含氢硅油中含氢量为0.15％，含氢硅油和蓖麻油的比例为1：0.7，置完n2后升温95℃下保温3h；最后用活性氢化学滴定法检测反应体系中含氢量，直至反应转化率达到95％以上，即得有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物。
2)取有机硅改性蓖麻油消泡剂活性物质20g、微晶蜡5g、单甘脂5g、硬脂酸异辛酯4g、op-10和聚氧乙烯40硬脂酸酯各3g，置于1200r/min的搅拌反应釜中，升温到70℃，保温搅拌10min。再缓慢加入相同温度的增稠剂水溶液，其中增稠剂羧甲基纤维素为1g，乙二醇丙醚为59g。继续搅拌10min，后将反应体系降温到25℃，得含有机硅改性蓖麻油的消泡剂。
将被消泡物质置于2000ml量筒中，加入600ml质量浓度0.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，再分别加入体系总质量的0.05％的乳液型蓖麻油改性有机硅消泡剂，鼓泡法测其消泡抑泡能力。
下面给出本发明实施例1～5消泡时间、抑泡效果如表1。
表1实施例1～4的复配乳化剂
从上述表1可以看出，本发明制备的用于pva生产中的含有机硅改性蓖麻油消泡剂在消泡性能上当体系泡沫达到8cm时，消泡时间小于5s，抑泡高度小于1.5cm。而通常的pva消泡剂在泡沫高度达到8cm时的消泡时间高于8s，抑泡高度也高于2cm。因此，本发明含有机硅改性蓖麻油消泡剂为一种具有消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、工艺简单等特点的良好的消泡剂。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。