一种模板法制备TiO2@Au核壳结构的方法与流程

本发明涉及一种模板法制备tio2@au核壳结构的方法，通过ps合成均一作为模板制备出一种尺寸均一的tio2@au核壳结构。

背景技术：

二氧化钛作为一种半导体材料，目前已经广泛应用于光催化领域，但由于其具有较宽的禁带宽度和电子空穴复合的机率比较高，导致其在光催化性能上并没有很大的提高。因此，掺杂贵金属和提高高能面制备比例成为比较热门的提高二氧化钛光催化性能的方法。将金掺杂在二氧化钛里面，一来可以提高其吸收紫外光的区域，二来可以使其电子空穴得到有效的分离；而提高高能面的比例主要是可以使其在接受光照时产生更多的电子和空穴从而达到提高性能的目的。因此我们选择制备tio2@au核壳结构的方法来掺杂贵金属。au对生物有很好的吸附作用，可以用于生物催化，作为一种酶反应器，au外面包覆的二氧化钛可以起到保护作用。

tio2@au属于无机-无机核壳结构。无机-无机核壳结构主要有两种制备方法：种子沉积法和水热法。种子沉积法的中心为壳里面包埋的无机核材料，可以选择对核材料预处理或者不做处理，将其溶解于含有壳材料的溶液中，采用一定的方法使壳材料沉淀。而溶液中存在搅拌、吸附、表面活性、晶格缺陷等物理作用，使沉淀能在核表面进行沉积，生长，最终壳材料生长成球形完成对核材料的包埋。采用沉积法进行核壳纳米材料的制备，简单、方便、成本低，但也有重大缺陷。使用此方法若无严格的理论基础或形成机理，比如键合作用、凝聚作用、静电作用等，能不能制备出包覆完整、形貌较好的核壳纳米颗粒无法肯定。因此，该方法并不成熟。水热法制备无机纳米颗粒的机理，通常被认为是在密闭高压釜内高温、高压环境中，采用水作为反应介质，使通常难溶或不溶的前驱物溶解，从而使其反应和结晶。但水热法反应周期长，反应过程在封闭的系统中进行，对反应过程不能进行直接观察。本实验采用油浴法，改善了容器热传递性能，使容器中加热物质受热均匀，并且可以随时观察和取样。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种处理效果好的模板法制备tio2@au核壳结构的方法，采用本发明可以合成出具有核壳结构的tio2@au，不同于传统的二氧化钛复合贵金属的制备方法，利用水热法，使用聚苯乙烯为模板，聚乙烯吡咯烷酮作为连接剂，通过调整反应中各反应物的相对含量即可合成tio2@ps@au，烧去ps后可得到具有核壳结构的tio2@au。制备出的tio2@au在二氧化钛复合贵金属的光催化性能领域有重要作用，相比于一般自组装合成出的样品，本发明制备的tio2@au尺寸均一，其单分散性也很好。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种模板法制备tio2@au核壳结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：模板法制备ps@au，在ps@au外包覆一层无定形的二氧化钛得到tio2@ps@au，将tio2@ps@au煅烧得到tio2@au。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的模板法制备tio2@au核壳结构的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述模板法制备ps@au步骤如下，将水和酒精按1:2-1：4的体积比混合，得到溶液a，将硫酸钾和苯乙烯磺酸钠加入溶液a中，所述硫酸钾、苯乙烯磺酸钠和溶液a的比例为0.5g-2g：0.06g-1.50g：100ml-120ml，在60-80℃充分搅拌均匀得到过硫酸钾-苯乙烯磺酸钠混合溶液，记为溶液b；在溶液b中加入苯乙烯和二乙烯基苯，搅拌2-4分钟后加入金溶胶，所述溶液b、苯乙烯、二乙烯基苯和金溶胶的比例为100ml-120ml：0.99-2ml：0.01-0.05ml：20-40ml，在60-80℃下搅拌反应4-6h，得到紫色的具有丁达尔效应的ps@au小球，得到样品a

作为上述技术方案的改进，所述在样品a外包覆一层无定形的二氧化钛得到tio2@ps@au的步骤如下，将样品a离心洗涤后干燥，研磨成粉，分散在90％-99％的酒精中，得到浓度为0.01-0.03g/ml的ps@au小球酒精溶液，记为溶液c；将聚乙烯吡咯烷酮分散在水和乙醇的混合溶液中，记为溶液d，在溶液d中加入溶液c，得到溶液e，让溶液e在室温下搅拌1-2h，再加入钛酸异丙酯搅拌45-60min，得到tio2@ps@au的球形结构；所述聚乙烯吡咯烷酮、水、乙醇、溶液c和钛酸异丙酯的比例为0.20g-0.30g：0.5-2ml：30-35ml：5-10ml：0.3-0.7ml。

作为上述技术方案的改进，所述将tio2@ps@au煅烧得到tio2@au的步骤如下，将tio2@ps@au在400-500℃条件下煅烧4-6h，得到核壳结构的tio2@au。

作为上述技术方案的改进，所述ps@au是一种形状规则，尺寸均一的核壳结构，其平均粒径为300-350nm。

作为上述技术方案的改进，所有需要使用的器皿均需用王水浸泡并清洗，所以用到的耗材均需清洗干净。

作为上述技术方案的改进，所述金溶胶是将超纯水和质量分数为1％的haucl4混合并搅拌1-2min，后加入柠檬酸三钠溶液，再搅拌1-2min后加入nabh4和柠檬酸三钠的混合液，搅拌5-8min后得到的酒红色溶液即是3-8nm的金纳米颗粒的金溶胶；所述超纯水、质量分数为1％的haucl4、柠檬酸三钠溶液、nabh4和柠檬酸三钠的混合液的体积比为90：1：2：2-100：1：2：2，所述柠檬酸三钠溶液是0.224g：20ml的柠檬酸三钠和水的混合液。

本发明所述的模板法制备tio2@au核壳结构的制备方法，通过使用nabh4为还原剂制得5nm左右的au纳米颗粒(金溶胶)；在油浴条件下通过使用过硫酸钾为引发剂，有别于传统方法不加稳定剂的条件，本发明加入二乙烯基苯和苯乙烯磺酸钠为稳定剂，可以防止纳米金颗粒在反应过程中聚集，使金在ps生长初期可以进入，制得单分散性好的ps@au结构；将制得的ps@au离心后分散在酒精里面，再以聚乙烯吡咯烷酮为连接剂，钛酸异丙酯为钛源制得tio2@ps@au；450度下锻烧得到tio2@au。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：传统的ps模板的合成方法为一步法，然后将ps作为载体载金，这样得到的颗粒结合效果并不理想，结合不牢，在溶液中易发生金的脱落。使用本发明得到的ps@au，将纳米金颗粒包覆在ps模板的内部，可以有效地避免金的脱落，提高金纳米颗粒的稳定性。并且在此合成过程中，ps@au是一步合成的，需要严格地控制反应的时间，反应的时间过长，ps长成完整的小球则无法将纳米金包入；反应时间过短，则金的分散不均，且不能使金完全被包覆。本专利通过实验调节合适的反应时间，通过这种方法得到的ps@au尺寸均匀，且操作简单，可以快速得到。本专利中通过调控钛源的含量来得到一种包覆比较均匀的tio2@ps@au结构。

使用ps为模板，将au包覆在tio2中，在煅烧后可以得到均匀稳定的tio2@au核壳结构，有良好的分散性。这种核壳结构为中空结构，质量轻，在同等质量下可以有较大的表面积。纳米金能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性，可用于生物催化、生物传感方面，本发明得到的tio2@au可以作为一种酶反应器，相比于单纯的以二氧化钛为载体，可以避免纳米金在后续反应中脱落，可以发挥二氧化钛半导体的优势，提高整体催化效率。

目前ps的制备技术已经非常稳定，但用一步法直接将au颗粒包覆在ps里面还是存在一定难度的。与已有的ps载金方法相比，将金包覆在二氧化钛里面，可以避免金在后续反应中的脱落，使其更加稳定地反应。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为实施例1制备的样品ps@au的sem图；

图2为实施例1制备的样品tio2@ps@au1#的sem图；

图3为实施例2制备的样品tio2@ps@au2#的sem图；

图4为实施例3制备的样品tio2@ps@au3#的sem图；

图5为实施例1制备的样品tio2@au1#的sem图；

图6为实施例2制备的样品tio2@au2#的sem图；

图7为实施例3制备的样品tio2@au3#的sem图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

准备工作：所有需要使用的器皿均需用王水浸泡并清洗，所以用到的耗材均需清洗干净。

金溶胶的制备：

取90ml超纯水，加入烧瓶内搅拌，再加入1ml质量分数为1％的haucl4(氯金酸)并让其搅拌1min，1min后加入2ml柠檬酸三钠溶液，再搅拌1min后加入1mlnabh4和1ml柠檬酸三钠的混合液，搅拌5min后得到的酒红色溶液即是5nm左右的金纳米颗粒(nabh4溶液配制方法：0.025gnabh4溶于20ml水得到浓度为1.25mg/ml的nabh4溶液；柠檬酸三钠溶液配制方法：0.224g柠檬酸三钠溶于20ml水)

实施例1：

1.ps@au的制备方法，包含以下步骤：

(1)将0.5g过硫酸钾和0.06g苯乙烯磺酸钠溶于45ml水和165ml酒精中，放在油浴锅中加热至70度，使过硫酸钾和苯乙烯磺酸钠能充分溶解。

(2)配制体积比为99:1的苯乙烯(1.98ml)和二乙烯基苯(0.02ml)的混合液体，将其加入到(1)中的混合液体，同时开始计时，2min后加入30ml配好的金溶胶。

(3)让(2)中的反应液在70℃下反应4h，然后将反应停止，得到紫色的具有丁达尔效应的ps@au小球。

标记样品为ps@au，如图1为其sem图。

2.tio2@ps@au的制备方法，包含以下步骤：

(1)将实施例1中制得的ps@au小球离心并分散在无水乙醇中，配制出0.01g/ml的ps@au溶液。

(2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散在0.8ml水和33ml的乙醇的混合溶液中，再加入5ml(1)中0.01g/ml的ps@au，让其在室温下搅拌1.5h，再加入0.3ml钛酸异丙酯搅拌45min，得到tio2@ps@au的球形结构。

标记样品为tio2@ps@au1#，如图2为其sem图。

3.核壳式tio2@au的制备方法，包含以下步骤：

(1)将实施例2中制得的tio2@ps@au的球形结构的样品放入450℃的马弗炉锻烧4h，将ps模板烧掉，得到核壳结构的tio2@au。

标记样品为tio2@au1#，如图5为其sem图。

实施例2：

1.ps@au的制备方法，包含以下步骤：

(1)将0.5g过硫酸钾和0.06g苯乙烯磺酸钠溶于45ml水和165ml酒精中，放在油浴锅中加热至70度，使过硫酸钾和苯乙烯磺酸钠能充分溶解。

(2)配制体积比为99:1的苯乙烯(1.98ml)和二乙烯基苯(0.02ml)的混合液体，将其加入到(1)中的混合液体，同时开始计时，2min后加入30ml配好的金溶胶。

(3)让(2)中的反应液在70℃下反应4h，然后将反应停止，得到紫色的具有丁达尔效应的ps@au小球。

2.tio2@ps@au的制备方法，包含以下步骤：

(1)将实施例1中制得的ps@au小球离心并分散在无水乙醇中，配制出0.01g/ml的ps@au溶液。

(2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散在0.8ml水和33ml的乙醇的混合溶液中，再加入5ml(1)中0.01g/ml的ps@au，让其在室温下搅拌1.5h，再加入0.25ml钛酸异丙酯搅拌45min，得到tio2@ps@au的球形结构。

标记样品为tio2@ps@au2#，如图3为其sem图。

3.核壳式tio2@au的制备方法，包含以下步骤：

(1)将实施例2中制得的tio2@ps@au的球形结构的样品放入450℃的马弗炉锻烧4h，将ps模板烧掉，得到核壳结构的tio2@au。

标记样品为tio2@au2#，如图6为其sem图。

实施例3

1.ps@au的制备方法，包含以下步骤：

(1)将0.5g过硫酸钾和0.06g苯乙烯磺酸钠溶于45ml水和165ml酒精中，放在油浴锅中加热至70度，使过硫酸钾和苯乙烯磺酸钠能充分溶解。

(2)配制体积比为99:1的苯乙烯(1.98ml)和二乙烯基苯(0.02ml)的混合液体，将其加入到(1)中的混合液体，同时开始计时，2min后加入30ml配好的金溶胶。

(3)让(2)中的反应液在70℃下反应4h，然后将反应停止，得到紫色的具有丁达尔效应的ps@au小球。

2.tio2@ps@au的制备方法，包含以下步骤：

(1)将实施例1中制得的ps@au小球离心并分散在无水乙醇中，配制出0.01g/ml的ps@au溶液。

(2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散在0.8ml水和33ml的乙醇的混合溶液中，再加入5ml(1)中0.01g/ml的ps@au，让其在室温下搅拌1.5h，再加入0.1ml钛酸异丙酯搅拌45min，得到tio2@ps@au的球形结构。

标记样品为tio2@ps@au3#，如图4为其sem图。

3.核壳式tio2@au的制备方法，包含以下步骤：

(1)将实施例2中制得的tio2@ps@au的球形结构的样品放入450℃的马弗炉锻烧4h，将ps模板烧掉，得到核壳结构的tio2@au。

标记样品为tio2@au3#，如图7为其sem图。

通过以上三个实施例子，我们可以从中找到最优的二氧化钛添加量。在实验中能够发现，当二氧化钛的加入量太少时，不能使ps完全包覆，达不到预期的效果；但二氧化钛过量时，则会造成多余的原料在包覆好的小球上的堆积，使尺寸大小不均一，并可能对性能造成一定影响。从图1的sem图可以观察呈现均一球状的ps@au，其大小为250-300nm。从图2-4加入二氧化钛后合成的tio2@ps@au明显变大，并且加入钛源较多的实验组，得到的tio2@ps@au尺寸较大。通过附图中图5-7我们发现，加入钛源较少的一组，烧后得到的tio2@au核壳结构更易坍塌。综合考量，实施例2中的钛源添加量最为合适。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。