核壳结构氧化物负载Pt催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种核壳结构氧化物负载pt催化剂、制备方法以及利用该催化剂在富氧条件下选择性催化还原nox。适用于柴油车等移动源以及工业锅炉、冶炼厂等固定源烟气中nox的消除，属于环境催化和大气污染控制技术领域。

背景技术：

随着能源消费的增长和机动车保有量的快速增加，大量化石燃料消耗导致排放到大气中的nox迅猛增加，nox不仅能引起的酸雨、雾霾等生态环境问题，还严重危害着人们的健康。因此，如何有效地消除nox的排放是目前大气污染控制和环境催化领域研究的热点。nh3选择性催化还原技术(nh3-scr)已在火力发电厂排放nox的控制中得到广泛应用。但是氨作还原剂时，传统的钒钨钛催化剂由于温度窗口处于高温区(300-400℃)，不能有效脱除机动车及工业锅炉排放的nox；另外，氨的泄漏等也限制了nh3-scr的应用。近年来，氢气选择性还原nox(h2-scr)引起了研究者的高度关注。氢气作还原剂时，nox的还原温度大大降低，且过量氢气将与氧气燃烧产生水，不会产生二次污染。

目前用于氢气选择性还原nox的催化剂多为贵金属，存在的问题是温度窗口窄，nox的转化率有待提高，并且贵金属价格昂贵。因此，开发低贵金属含量并且具有高活性的h2-scr脱硝催化剂，不仅能满足稀燃汽油车和柴油车排放nox的消除，还能应用于工业锅炉等固定源排放nox的低温催化脱除，具有重要的意义和应用前景。

本发明制备了一种在低温下对nox的催化脱除具有优异性能的核壳结构氧化物负载pt催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备方法简单且对氢气选择性催化还原nox具有高活性的核壳结构氧化物负载pt催化剂及其制备方法。考虑到活性组分与载体间的相互作用对催化剂的催化性能有明显影响,本发明通过合成具有核壳结构的sio2@tio2氧化物，通过sio2与tio2间的相互作用以及核壳结构载体与贵金属pt之间的协同效应，开发出一种对氢气选择性催化还原nox具有良好活性的脱硝催化剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

催化剂组成表示为pt/sio2@tio2，其中球形sio2为内核，sio2内核表面包覆tio2，其中外壳tio2与内核sio2的摩尔比在0.1～0.2之间，pt的质量与sio2@tio2质量的比值为0.5～1％。

本发明提供了一种核壳结构氧化物负载pt催化剂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

(1)乙醇、氨水及去离子水搅拌混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入正硅酸四乙酯，加热至50-70℃，水浴回流2-4h。冷却至室温，然后将反应液进行离心过滤，在120℃条件下烘干12～24小时，得到球形sio2；

(2)将乙醇和钛酸四丁酯超声混合得到混合溶液，将步骤(1)所得球形sio2加入混合溶液中，搅拌后超声30min，记为混合液a；将乙醇与去离子水搅拌混合，记为溶液b；

(3)将步骤(2)所得溶液b滴加到混合液a中，滴加完毕后继续搅拌反应8-12h，将溶液离心分离，在120℃条件下干燥12～24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4～8小时，制得核壳结构的sio2@tio2；

(4)取步骤(3)得到的sio2@tio2，研磨至粉末状，加入0.01-0.02mol/l氯铂酸或硝酸铂溶液，然后搅拌2～4小时，直至混合物呈泥浆状；

(5)将步骤(4)所得的泥浆状固体在120℃条件下干燥12～24小时，然后置于马弗炉中在450～550℃条件下煅烧4～8小时，制得pt/sio2@tio2催化剂。

本发明还提供了采用上述核壳结构氧化物负载pt催化剂用于氢气选择性还原nox的方法，其特征在于该应用方法包括以下步骤：

(1)将核壳结构氧化物负载pt催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在75～250℃范围；

(2)以氢气为还原剂，控制气体总流量在200～400ml/min,空速在43,000～86,000h^-1。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：采用具有核壳结构的sio2@tio2作为活性组份pt的载体，通过pt与核壳结构氧化物间的协同催化作用，大大提高了催化剂对氢气选择性还原nox的性能，虽然贵金属负载量低，但是该催化剂具有优异的低温脱硝性能。

附图说明

图1是0.5％pt/sio2催化剂的扫描电镜图

图2是0.5％pt/sio2@tio2(ti:si＝1:5)催化剂的扫描电镜图

具体的实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：以下例子中氨水的质量百分比浓度为25％。

实施例1：0.5％pt/sio2@tio2(ti:si＝1:5)催化剂的制备

a)取145ml乙醇,95ml氨水及20ml去离子水搅拌混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入50mmol正硅酸四乙酯，加热至50℃，水浴回流2h，冷却至室温，然后将反应液进行离心过滤，在120℃条件下干燥24小时，得到球形sio2；

b)将250ml乙醇和10mmol钛酸四丁酯超声混合得到混合溶液，将步骤(a)所得球形sio2加入混合溶液中，搅拌后超声30min，记为混合液a；将50ml乙醇与250ml去离子水搅拌混合，记为溶液b。

c)将步骤(b)所得溶液b滴加到混合液a中，滴加完毕后继续搅拌反应12h。将溶液离心分离，在120℃条件下干燥12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得核壳结构的sio2@tio2。

d)取步骤(c)得到的sio2@tio2，研磨至粉末状，加入4.87ml0.02mol/l氯铂酸溶液，然后搅拌2小时，直至混合物呈泥浆状。

e)将步骤(d)所得的泥浆状固体在120℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得0.5％pt/sio2@tio2(ti:si＝1:5)催化剂。

实施例2：0.5％pt/sio2@tio2(ti:si＝1:7.5)催化剂的制备

a)取145ml乙醇,95ml氨水及20ml去离子水搅拌混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入50mmol正硅酸四乙酯，加热至70℃，水浴回流4h，冷却至室温，然后将反应液进行离心过滤，在120℃条件下干燥12小时，得到球形sio2；

b)将200ml乙醇和6.67mmol钛酸四丁酯超声混合得到混合溶液，将步骤(a)所得球形sio2加入混合溶液中，搅拌后超声30min，记为混合液a；将50ml乙醇与200ml去离子水搅拌混合，记为溶液b；

c)将步骤(b)所得溶液b滴加到混合液a中，滴加完毕后继续搅拌反应8h。将溶液离心分离，在120℃条件下干燥24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得核壳结构的sio2@tio2；

d)取步骤(c)得到的sio2@tio2，研磨至粉末状，加入4.54ml0.02mol/l氯铂酸溶液，然后搅拌2小时，直至混合物呈泥浆状；

e)将步骤(d)所得的泥浆状固体在120℃条件下干燥24小时，然后置于马弗炉中在450℃条件下煅烧8小时，制得0.5％pt/sio2@tio2(ti:si＝1:7.5)催化剂。

实施例3：0.5％pt/sio2@tio2(ti:si＝1:10)催化剂的制备

a)取145ml乙醇,95ml氨水及20ml去离子水搅拌混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入50mmol正硅酸四乙酯，加热至60℃，水浴回流3h，冷却至室温，然后将反应液进行离心过滤，在120℃条件下烘干12小时，得到球形sio2；

b)将180ml乙醇和5.0mmol钛酸四丁酯超声混合得到混合溶液，将步骤(a)所得球形sio2加入混合溶液中，搅拌后超声30min，记为混合液a；将50ml乙醇与250ml去离子水搅拌混合，记为溶液b；

c)将步骤(b)所得溶液b滴加到混合液a中，滴加完毕后继续搅拌反应10h。将溶液离心分离，在120℃条件下干燥12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧8小时，制得核壳结构的sio2@tio2；

d)取步骤(c)得到的sio2@tio2，研磨至粉末状，加入8.72ml0.01mol/l硝酸铂溶液，然后搅拌3小时，直至混合物呈泥浆状；

e)将步骤(d)所得的泥浆状固体在120℃条件下烘干18小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧6小时，制得0.5％pt/sio2@tio2(ti:si＝1:10)催化剂。

实施例4：1％pt/sio2@tio2(ti:si＝1:10)催化剂的制备

a)取145ml乙醇,95ml氨水及20ml去离子水搅拌混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入50mmol正硅酸四乙酯，加热至50℃，水浴回流4h，冷却至室温，然后将反应液进行离心过滤，在120℃条件下烘干24小时，得到球形sio2；

b)将180ml乙醇和5.0mmol钛酸四丁酯超声混合得到混合溶液，将步骤(a)所得球形sio2加入混合溶液中，搅拌后超声30min，记为混合液a；将50ml乙醇与250ml去离子水搅拌混合，记为溶液b；

c)将步骤(b)所得溶液b滴加到混合液a中，滴加完毕后继续搅拌反应8h。将溶液离心分离，在120℃条件下干燥24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得核壳结构的sio2@tio2；

d)取步骤(c)得到的sio2@tio2，研磨至粉末状，加入8.72ml0.02mol/l硝酸铂溶液，然后搅拌2小时，直至混合物呈泥浆状；

e)将步骤(d)所得的泥浆状固体在120℃条件下烘干24小时，然后置于马弗炉中在550℃条件下煅烧4小时，制得1％pt/sio2@tio2(ti:si＝1:10)催化剂。

实施例5(参比)：0.5％pt/sio2催化剂的制备

a)取145ml乙醇,95ml氨水及20ml去离子水搅拌混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入50mmol正硅酸四乙酯，加热至50℃，水浴回流2h。冷却至室温，然后将将反应液进行离心过滤，在120℃条件下烘干24小时，得到球形sio2；

b)取步骤(a)得到的球形sio2，研磨至粉末状，加入7.69ml0.01mol/l氯铂酸溶液，然后搅拌2小时，直至混合物呈泥浆状；

c)将步骤(b)所得的泥浆状固体在120℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中在500℃条件下煅烧4小时，制得0.5％pt/sio2催化剂。

实施例6：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为0.2％no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为43,000h^-1。活性评价温度范围为75～250℃,不同温度下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。

实施例7：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为0.2％no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为43,000h^-1。活性评价温度范围为75～250℃,不同温度下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。

实施例8：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为0.2％no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为43,000h^-1。活性评价温度范围为75～250℃,不同温度下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。

实施例9：催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.2g催化剂装载在固定床反应器当中，反应气组成为0.2％no，1％h2，5％o2，反应气的流速为200ml/min，空速为43,000h^-1。活性评价温度范围为75～250℃,不同温度下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表1。

表1核壳结构氧化物负载pt催化剂及参比催化剂活性评价结果