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本申请要求2016年11月11日提交的日本专利申请no.2016-220984的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种能够在3-涂1-烘烤体系中仅进行一次预热即可形成平滑性、鲜映性和耐崩裂性优异的多层涂膜的方法，在所述体系中将水性第一基底涂料组合物、水性第二基底涂料组合物和透明涂料组合物依次涂布到基材上/上方，并通过加热将所得的多层涂膜的三层同时固化。
背景技术：
作为在汽车车身上形成涂膜的方法，例如，正在广泛采用这样的方法，该方法包括在基材上形成电沉积涂膜，然后通过“中间涂料组合物的涂布→烘烤和固化→基底涂料组合物的涂布→透明涂料组合物的涂布→烘烤和固化”的3-涂2-烘烤方式来形成多层涂膜。
另一方面，近年来，从节能的观点出发，进行了3-涂1-烘烤方式的研究，该3-涂1-烘烤方式在中间涂料的涂布之后省略了烘烤和固化步骤，并连续地进行中间涂料组合物的涂布→预热→基底涂料组合物的涂布→预热→透明涂料组合物的涂布→烘烤和固化。特别地，从减少由于有机溶剂的挥发引起的环境污染的观点出发，需要使用用于中间涂料组合物和基底涂料组合物的水性涂料组合物的3-涂1-烘烤方式。
然而，在通过使用水性中间涂料组合物和水性基底涂料组合物的3-涂1-烘烤方式形成的涂膜中，由于在水性第一基底涂料组合物的层和水性第二基底涂料组合物的层之间的混合层的形成，导致可能会发生平滑性和鲜映性的降低。
专利文件1公开了一种用于形成具有优异外观的多层涂膜的方法，其中上述混合层的形成是通过在3-涂1-烘烤方式中使用含有特定丙烯酸树脂颗粒的水性分散体的水性中间涂料组合物来控制的，该特定丙烯酸树脂颗粒是通过含酰胺基的烯键式不饱和单体和另一种烯键式不饱和单体的乳化聚合而获得的。
另一方面，近年来，从进一步节能的观点出发，正在进行无中间涂层方式的研究，该无中间涂层方式省略了中间涂料组合物的涂布，并在基材上形成电沉积涂膜之后进行“基底涂料组合物的涂布→透明涂料组合物的涂布→烘烤和固化”。
通常，电沉积涂膜的防锈性是优异的，中间涂膜的平滑性和耐崩裂性是优异的，并且基底涂膜和透明涂膜的外观是优异的，使得其中将这些涂膜层叠而成的多层涂膜能够赋予待涂覆的物体优异的防锈性、平滑性、耐崩裂性和外观。
然而，无中间涂层方式具有如下缺点：所获得的多层涂膜的平滑性和耐崩裂性降低，因为没有形成平滑性和耐崩裂性优异的中间涂膜。
专利文件2公开了一种用于形成多层涂膜的方法，其中在无中间涂层方式中，使用包含特定核/壳型丙烯酸树脂乳液、特定聚醚多元醇和活性亚甲基型封端多异氰酸酯的水性基底涂料组合物，从而可以在确保多层涂膜的耐崩裂性等的同时提高所得到的多层涂膜的外观。
专利文件1：jp-a-2001-205175
专利文件2：jp-a-2010-253383
技术实现要素：
然而，在专利文件1中所描述的多层涂膜的形成方法中，在中间涂料组合物的涂布之后省略预热是困难的，以及在专利文件2中所描述的多层涂膜的形成方法中，可能无法获得具有足够的平滑性、鲜映性和耐崩裂性的多层涂膜。
本发明提供了一种形成多层涂膜的方法(下文中，有时称为“水性1-预热3c1b工艺”)，该方法包括涂布水性第一基底涂料组合物，然后在不进行预热的情况下涂布水性第二基底涂料，并进行预热，进一步涂布透明涂料组合物，之后同时固化三层(即，水性第一基底涂膜、水性第二基底涂膜以及透明涂膜)，并且可以形成具有优异平滑性、鲜映性和耐崩裂性以及良好机械性能的多层涂膜。
作为为提供上述方法而进行的许多深入研究的结果，本发明人已经发现，在形成基于水性1-预热3c1b工艺的多层涂膜的方法中，当使用包含特定水性聚酯树脂、特定水性丙烯酸树脂、特定水性聚氨酯树脂和三聚氰胺树脂的涂料组合物作为水性第一基底涂料组合物并且将由水性第一基底涂料组合物形成的涂膜的断裂能以及所形成的涂膜和固化的电沉积涂膜之间的剥离强度控制为特定值时，可以形成具有优异平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度的多层涂膜。本发明基于上述发现而已经完成。
本发明的方面提供了一种形成多层涂膜的方法，包括：
(1)在固化的电沉积涂膜上涂布水性第一基底涂料组合物(a)以形成固化膜的厚度为15μm至35μm的第一基底涂膜(bc1)的步骤；
(2)在不预热的情况下将水性第二基底涂料组合物(b)涂布到所述第一基底涂膜上以形成固化膜的厚度为8μm至18μm的第二基底涂膜(bc2)的步骤；
(3)在预热之后将透明涂料组合物(c)涂布到所述第二基底涂膜上以形成固化膜的厚度为25μm至50μm的透明涂膜的步骤；以及
(4)同时热固化第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜以形成固化涂膜的步骤，
其中所述水性第一基底涂料组合物(a)包含15质量份至35质量份的水性聚酯树脂(a)、15质量份至30质量份的水性丙烯酸树脂(b)、15质量份至30质量份的水性聚氨酯树脂(c)以及15质量份至35质量份的三聚氰胺树脂(d)，其中各含量以树脂(a)、树脂(b)、树脂(c)和树脂(d)的总树脂固体含量的100质量份为基准，
其中所述水性聚酯树脂(a)是使用多元酸组分获得的并且具有15mgkoh/g至25mgkoh/g的酸值和1,000至5,000的数均分子量，该多元酸组分含有基于多元酸的总量的65摩尔％至75摩尔％的含芳香族环多元酸和/或含脂环族环多元酸，
其中所述水性丙烯酸树脂(b)是通过单体组分的乳化聚合而获得的丙烯酸乳液，该单体组分包含基于单体的总质量的45质量％至80质量％的具有4至8个碳原子的烷基的聚合性不饱和单体、1质量％至10质量％的含羟基的聚合性不饱和单体、1质量％至10质量％的含羧基的聚合性不饱和单体、以及0至53质量％的其他聚合性不饱和单体，
其中所述水性聚氨酯树脂(c)是通过使聚氨酯预聚物与扩链剂反应获得而获得的，该聚氨酯预聚物是通过多异氰酸酯化合物、包含具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物和含酸性基团的多元醇化合物反应而获得的，该扩链剂与所述聚氨酯聚合物的异氰酸酯基具有反应性，并且基于固体含量，所含的所述脂环结构的比例为45质量％至65质量％，
其中由所述水性第一基底涂料组合物(a)形成的涂膜在20℃下的断裂能为0.6kgf·mm以上，
其中，通过表面-界面切割法(saicas法)所测定的所述固化电沉积涂膜和所述第一基底膜涂膜的界面处的剥离强度为0.4kn/m以上，并且
其中在红外吸收光谱中，三聚氰胺迁移率为0至25％，该三聚氰胺迁移率是通过将由所述第一基底涂膜和所述第二基底涂膜构成的复合膜的峰高比除以所述第一基底涂膜的单一膜的峰高比而得到的值，其中各个峰高比是在1,725cm-1处的酯基的红外吸收峰高与814cm-1处的三聚氰胺树脂的红外吸收峰高之间的比值。
在本发明的方面中的形成多层涂膜的方法中，可以通过使用特定的水性1-预热3c1b工艺来形成具有优异平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度的多层涂膜。
具体实施方式
将在下面对本发明的方面中的形成多层涂膜的方法进行详细描述。
在本发明的方面中的形成多层涂膜的方法中，首先，将电沉积涂料组合物涂布到基材(例如钢板)上，然后通过加热进行固化以形成固化的电沉积涂膜。
作为钢板，可以使用汽车用钢板，例如合金化的热浸镀锌钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板或冷轧钢板，并且钢板可以是经过表面处理的钢板，例如其表面经过诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理等表面处理。
作为电沉积涂料组合物，可以使用本身已知的电沉积涂料组合物(例如jp-a-2003-306796中描述的那些)，并且特别地，可以适当地使用阳离子电沉积涂料组合物。
(步骤(1))
接着，在固化的电沉积涂膜上涂布水性第一基底涂料组合物(a)以形成固化膜厚度为15μm至35μm的第一基底涂膜(bc1)。
<水性第一基底涂料组合物(a)>
水性第一基底涂料组合物(a)包含15质量份至35质量份的水性聚酯树脂(a)、15质量份至30质量份的水性丙烯酸树脂(b)、15质量份至30质量份的水性聚氨酯树脂(c)以及15质量份至35质量份的三聚氰胺树脂(d)，其中各含量以树脂(a)、树脂(b)、树脂(c)和树脂(d)的总树脂固体含量的100质量份为基准。
<<水性聚酯树脂(a)>>
水性聚酯树脂(a)是酸值为15mgkoh/g至25mgkoh/g且数均分子量为1,000至5,000的聚酯树脂，其是使用多元酸组分获得的，该多元酸组分包含基于多元酸总量的65摩尔％至75摩尔％的含芳香族环多元酸和/或含脂环族环多元酸。
通常通过以下多元酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的酯化反应或酯交换反应来获得水性聚酯树脂(a)。
[多元酸组分(a-1)]
作为多元酸组分(a-1)，从抑制水性第一基底涂料组合物(a)和以下所述的水性第二基底涂料组合物(b)的混合层的形成以及形成平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度优异的多层涂膜的观点出发，使用包括含芳香族环多元酸(下文中，称为“芳香族多元酸”)(a-1-1)和/或含脂环族环多元酸(下文中，称为“脂环族多元酸”)(a-1-2)的组分。基于多元酸组分(a-1)的总量，多元酸组分(a-1)中的芳香族多元酸(a-1-1)和脂环族多元酸(a-1-2)的总含量通常为65摩尔％至75摩尔％，优选为65摩尔％至70摩尔％。
芳香族多元酸(a-1-1)通常包括例如每分子具有至少两个羧基(优选两个或三个羧基)的芳香族化合物、芳香族化合物的酸酐和芳香族化合物的酯化产物，并且其实例包括(例如)诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸和苯均四甲酸之类的芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的酸酐；以及该芳香族多元羧酸的低级烷基酯化产物。可以单独使用这些芳香族多元酸(a-1-1)中的一种，也可以组合使用其两种以上。其中，从所得的多层涂膜的鲜映性、耐崩裂性等的观点出发，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
脂环族多元酸(a-1-2)通常包括(例如)每分子具有至少一个脂环结构(主要是4-至6-元环结构)和至少两个羧基(优选两个或三个羧基)的化合物、该化合物的酸酐和该化合物的酯化产物，并且其实例包括(例如)脂环族多元羧酸，诸如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸和1,3,5-环己烷三羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；以及该脂环族多元羧酸的低级烷基酯化产物。可以单独使用这些脂环族多元酸(a-1-2)中的一种，也可以组合使用其两种以上。其中，从所得的多层涂膜鲜映性、耐崩裂性等的观点出发，优选使用1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸和4-环己烯-1,2-二羧酸酐。
在本说明书中，术语“低级”是指与该术语所附着的有机基团的碳数为6以下，优选为4以下。
从所得的多层涂膜的耐崩裂性的观点出发，优选单独使用脂环族多元酸(a-1-2)或组合使用芳香族多元酸(a-1-1)与脂环族多元酸(a-1-2)。以芳香族多元酸(a-1-1)/脂环族多元酸(a-1-2)的摩尔比计，两种组分的比例通常为90/10至0/100，优选为50/50至0/100，更优选为35/65至0/100。
作为多元酸组分(a-1)，除了上述芳香族多元酸(a-1-1)和脂环族多元酸(a-1-2)之外，也可使用其他多元酸组分，其中可以适当使用脂肪族多元酸(a-1-3)。
脂肪族多元酸(a-1-3)通常包括(例如)每分子具有至少两个羧基(优选两个羧基)的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐以及该脂肪族化合物的酯化产物，并且其实例包括(例如)脂肪族多元羧酸，诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴豆酸、十八烷二酸和柠檬酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；以及该脂肪族多元羧酸的低级烷基酯化产物。可以单独使用这些脂肪族多元酸中的一种，也可以组合使用其两种以上。其中，从所得的多层涂膜平滑性等的观点出发，优选使用己二酸。
对除了芳香族多元酸(a-1-1)、脂环族多元酸(a-1-2)和脂肪族多元酸(a-1-3)以外的多元酸组分没有特别的限制，并且其实例包括(例如)脂肪酸，如棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；一元羧酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基十八烷酸；以及羟基羧酸，如乳酸、3-羟基丁酸和3-羟基-4-乙氧基苯甲酸。可以单独使用这些其他多元羧酸组分中的一种，也可以组合使用其两种以上。
基于所使用的多元酸组分的总量，可以总计使用范围在65摩尔％至75摩尔％、优选65摩尔％至70摩尔％的芳香族多元酸(a-1-1)和脂环族多元酸(a-1-2)。
[醇组分(a-2)]
作为醇组分(a-2)，可适当地使用具有每分子至少两个羟基(优选两个或三个羟基)的多元醇。多元醇的实例包括(例如)二元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙撑二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基丙撑二醇、四甲撑二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚a和氢化双酚f；通过将内酯(例如ε-己内酯)加入到上述二元醇中得到的聚内酯二醇；酯二醇，如二(羟乙基)对苯二甲酸酯；聚醚二醇，如双酚a的氧化烯加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元以上的多元醇，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇和甘露糖；以及通过将内酯(例如ε-己内酯)加入到上述三元以上的多元醇中得到的聚内酯多元醇。
除了上述多元醇之外，还可以使用其他醇组分作为醇组分(a-2)，并且其他醇组分的实例包括(例如)一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧基乙醇；以及通过使酸与单环氧化合物反应得到的醇化合物，该单环氧化合物(例如)为环氧丙烷、环氧丁烷和合成的超支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“cardurae10”，由hexionspecialtychemicals制造)。可以单独使用醇组分(a-2)中的一种，也可以组合使用其两种以上。其中，从所得的多层涂膜平滑性、耐崩裂性等的观点出发，优选使用新戊二醇和三羟甲基丙烷。
对水性聚酯树脂(a)的制造方法没有特别的限制，并且可以使用通常用于生产聚酯树脂的方法来制造水性聚酯树脂(a)。该方法的实例(例如)包括，通过在惰性气体气氛(例如氮气流)中，使多元酸组分(a-1)和醇组分(a-2)在约150至约250℃的温度下反应5至10小时，从而进行酯化反应或酯交换反应的方法。
在酯化反应或酯交换反应中，多元酸组分(a-1)和醇组分(a-2)可以一次全部添加，也可以多次添加。也可以首先合成含羧基的聚酯树脂，然后通过使用醇组分(a-2)使含羧基的聚酯树脂中的至少一部分羧基酯化。此外，在首先合成含羟基的聚酯树脂之后，含羟基的聚酯树脂可以与酸酐反应，从而被半酯化。
在酯化或酯交换反应中，可以使用催化剂来加速反应。催化剂的实例包括(例如)常规催化剂，如氧化二丁锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
此外，在制备树脂的过程中、酯化反应后或酯交换反应后，可以用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等对水性聚酯树脂(a)进行改性。
脂肪酸的实例包括(例如)棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸。
作为单环氧化合物，(例如)可以适当使用合成的超支化饱和脂肪酸缩水甘油酯(商品名“cardurae10”，由hexionspecialtychemicals制造)。
多异氰酸酯化合物的实例包括(例如)脂肪族二异氰酸酯，如赖氨酸二异氰酸、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；和有机多异氰酸酯本身，如三元或更多元的多异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯，以及有机多异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物，以及有机二异氰酸酯彼此之间的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)或缩二脲型加合物。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用其两种以上。
从所得的多层涂膜的防水性、硬度等观点出发，水性聚酯树脂(a)的羟值通常为60mgkoh/g至200mgkoh/g，优选为80mgkoh/g至180mgkoh/g，更优选为100mgkoh/g至150mgkoh/g。
在本说明书中，羟值(mgkoh/g)是与1g样品的羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数(在树脂的情况下，样品是树脂的固体含量)。氢氧化钾的分子量为56.1。
从所得的多层涂膜的防水性、鲜映性等的观点出发，水性聚酯树脂(a)的酸值通常为15mgkoh/g至25mgkoh/g，优选为18mgkoh/g至23mgkoh/g，更优选为19mgkoh/g至22mgkoh/g。
在本说明书中，酸值(mgkoh/g)是与1g样品的酸含量相当的氢氧化钾的毫克数(在树脂的情况下，样品是树脂的固体含量)。氢氧化钾的分子量为56.1。
例如，可以通过调节多元酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的混合比例，或通过调节上述酯化反应或酯交换反应中的反应温度或反应时间，从而调节水性聚酯树脂(a)的羟值和酸值。
从所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐崩裂性、硬度等的观点出发，水性聚酯树脂(a)的数均分子量通常为1,000至5,000，优选为1,200至4,000，更优选为1,250至3,000。
例如，可以通过调节上述酯化反应或酯交换反应中的反应温度或反应时间，从而调节水性聚酯树脂(a)的数均分子量。
在本说明书中，数均分子量和重均分子量是通过将通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的数均分子量和重均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为基准进行转换而得到的值。更具体地说，可以在以四氢呋喃为流动相，测量温度为40℃，流速为1ml/min，检测器为ri的条件下通过使用“hlc8120gpc”(商品名，由tosohcorp.制造)作为凝胶渗透色谱仪并且使用“tskgelg-4000hxl”、“tskgelg-3000hxl”、“tskgelg-2500hxl”和“tskgelg-2000hxl”(商品名，全部由tosohcorp.制造)的4根柱，来测定这些分子量。作为“标准聚苯乙烯”，可以使用市售的标准聚苯乙烯，例如由tosohcorp.制造的“tsk标准聚苯乙烯”。
水性聚酯树脂(a)可以通过用碱性化合物中和分子中的羧基而制成水溶性或水分散性的。碱性化合物的实例包括(例如)碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯单胺，如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和3-氨基丙醇；仲单胺，如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、n-甲基乙醇胺和n-乙基乙醇胺；叔单胺，如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇；以及多元胺，如二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺。
从所得的多层涂膜的防水性等观点出发，相对于水性聚酯树脂(a)的酸性基团，碱性化合物的使用量优选为约0.1当量至约1.5当量，更优选约0.2当量至约1.2当量。
<<水性丙烯酸树脂(b)>>
作为水性丙烯酸树脂(b)，从抑制水性第一基底涂料组合物(a)和后述的水性第二基底涂料组合物(b)的混合层的形成以及形成平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度优异的多层涂膜的观点出发，使用通过单体组分的乳化聚合而获得的丙烯酸乳液，该单体组分包含45质量％至80质量％的具有4至8个碳原子的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)、1质量％至10质量％的含羟基的聚合性不饱和单体(b-2)、1质量％至10质量％的含羧基的聚合性不饱和单体(b-3)和0至53质量％的其他聚合性不饱和单体(b-4)，其中各单体的含量基于单体的总质量计算。
作为具有4至8个碳原子的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)，例如，可以使用(甲基)丙烯酸和具有4至8个碳原子的烷基的一元醇的单酯化产物。其具体实例包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，并且可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用其两种以上。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。同样，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
作为具有4至8个碳原子的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)，从所得的多层涂膜的鲜映性、防水性等的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为含羟基的聚合性不饱和单体(b-2)，优选使用每分子具有一个羟基和一个可聚合双键的单体，例如，(甲基)丙烯酸和具有2至8个碳原子(优选2至4个碳原子)的二羟醇的单酯化产物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸和具有2至8个碳原子的二羟醇的单酯化产物的ε-己内酯改性体；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用其两种以上。其中，从所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、防水性等观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。
作为含羧基的聚合性不饱和单体(b-3)，每分子具有一个羧基和一个可聚合双键的单体是优选的，并且其实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和β-羧乙基丙烯酸酯。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用其两种以上。其中，从所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、防水性等观点出发，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
其他聚合性不饱和单体(b-4)是除了聚合性不饱和单体(b-1)至(b-3)以外的聚合性不饱和单体，并且所述其他聚合性不饱和单体(b-4)的实例包括(例如)具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯和三环癸基(甲基)丙烯酸酯；含芳环的聚合性不饱和单体，如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲苯乙烯；含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；含氟化烷基的聚合性不饱和单体，如氟烯烃；含光聚合性官能团的聚合性不饱和单体，如含有马来酰亚胺基团的聚合性不饱和单体；乙烯基化合物，如n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；每分子具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯；含氮的聚合性不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺的加合物；含环氧基的聚合性不饱和单体，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体，如2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯和间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；以及含羰基的聚合性不饱和单体，如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯(formylstyrol)和具有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基甲酮、乙烯基乙基甲酮、乙烯基丁基甲酮)。可以单独使用这些聚合性不饱和单体中的一种，也可以组合使用其两种以上。
丙烯酸树脂(b)可以通过在水性介质中通过乳化聚合使上述单体组分共聚而制备。更具体地，可以(例如)通过在表面活性剂的存在下使用聚合引发剂进行上述单体组分的乳化聚合，从而制备树脂。
表面活性剂优选为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例(例如)包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐和铵盐，非离子表面活性剂的实例(例如)包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
此外，也可使用每分子具有阴离子基团和聚氧化烯基团(如聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团)的含有聚氧化烯基团的阴离子表面活性剂；和每分子具有阴离子基团和可自由基聚合的不饱和基团的反应性阴离子表面活性剂。
基于所使用的全部单体的总质量，表面活性剂的使用量的范围通常为0.1质量％至15质量％，优选为0.5质量％至10质量％，更优选为1质量％至5质量％。
聚合引发剂的实例包括(例如)有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、辛酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯和二异丙基苯氢过氧化物；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]和偶氮二{2-甲基-n-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}；以及过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。可以单独使用这些聚合引发剂中的一种，也可以组合使用其两种以上。此外，根据需要，可以组合使用还原剂(如糖、甲醛次硫酸钠或铁络合物)与聚合引发剂以制备氧化还原引发剂。
基于所使用的全部单体的总质量，聚合引发剂的使用量的范围通常为0.05质量％至5质量％，优选为0.1质量％至3质量％。对聚合引发剂的添加方法没有特别的限制，并且可以根据聚合引发剂的种类或数量来适当选择聚合引发剂的添加方法。例如，可以预先将聚合引发剂加入到单体组分或水性介质中，或者可以在聚合过程中一次全部加入或逐滴加入聚合引发剂。
根据需要，上述单体组分可以含有诸如链转移剂之类的组分。可以直接逐滴加入单体组分，但优选作为通过将单体组分分散在水性介质中获得的单体乳液加入。在此，对单体乳液的粒径没有特别的限制。
以这种方式获得的水性丙烯酸树脂(b)可以具有通常在约10nm至约1,000nm，优选约15nm至约750nm，更优选约20nm至约500nm的范围内的平均粒径。
在本说明书中，水性丙烯酸树脂(b)的平均粒径是以常规方式用去离子水稀释树脂之后，在20℃下用亚微米粒径分析仪测定的值。作为亚微米粒径分析仪，可以使用例如“coultertypen4”(商品名，由beckmancoulterinc.制造)。
在单体组分中，从抑制水性第一基底涂料组合物(a)和后述的水性第二基底涂料组合物(b)的混合层的形成以及形成平滑性、鲜映性、耐崩裂性和硬度优异的多层涂膜的观点出发，具有4至8个碳原子的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)、含羟基的聚合性不饱和单体(b-2)、含羧基的聚合性不饱和单体(b-3)和其他聚合性不饱和单体(b-4)优选以基于单体组分的总质量的以下比例使用。
具有4至8个碳原子的烷基的聚合性不饱和单体(b-1)：45质量％至80质量％，优选为50质量％至75质量％，更优选为55质量％至70质量％；
含羟基的聚合性不饱和单体(b-2)：1质量％至10质量％，优选为2质量％至9质量％，更优选为4质量％至8质量％；
含羧基的聚合性不饱和单体(b-3)：1质量％至10质量％，优选为1质量％至8质量％，更优选为1质量％至6质量％；以及
其他聚合性不饱和单体(b-4)：0至53质量％，优选为8质量％至47质量％，更优选为10质量％至46质量％。
从所得的多层涂膜的储存稳定性和防水性等观点出发，水性丙烯酸树脂(b)的羟值的范围通常为4.5mgkoh/g至50mgkoh/g，优选为9mgkoh/g至43mgkoh/g，更优选为10mgkoh/g至40mgkoh/g。
从所得的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐崩裂性、防水性等的观点出发，水性丙烯酸树脂(b)的酸值的范围通常为7mgkoh/g至75mgkoh/g，优选为7.5mgkoh/g至60mgkoh/g，更优选为10mgkoh/g至50mgkoh/g。
此外，从所得的多层涂膜的平滑性、防水性等的观点出发，水性丙烯酸树脂(b)的重均分子量的范围通常为2,000至5,000,000，优选为3,000至3,000,000，更优选为5,000至2,000,000。
<<水性聚氨酯树脂(c)>>
水性聚氨酯树脂(c)是指能够分散在包含水作为主要溶剂或分散介质的水性介质中的聚氨酯树脂，并且在该水性介质中，水性聚氨酯树脂(c)可以采取水溶性形式、胶体分散形式、乳液形式和浆液形式中的任一种，但其中优选胶体分散形式或乳液形式。
本发明的方面中的水性聚氨酯树脂(c)是通过使聚氨酯预聚物(c-1)与扩链剂(c-2)反应得到的，所述聚氨酯预聚物(c-1)是通过作为多异氰酸酯组分的多异氰酸酯化合物(c-1-1)和多元醇组分即包含具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(c-1-2)和含酸性基团的多元醇化合物(c-1-3)反应而获得的，所述扩链剂(c-2)对于聚氨酯预聚物(c-1)的异氰酸酯基团具有反应性。
[多异氰酸酯化合物(c-1-1)]
多异氰酸酯化合物(c-1-1)的实例(例如)包括脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和每分子具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的实例(例如)包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化mdi)、反式-1,4-环己基二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯。
在这些脂环族二异氰酸酯中，从提高所得的涂膜的抗有机溶剂溶胀性的观点出发，异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯是优选的。
芳香族二异氰酸酯的实例(例如)包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯的实例(例如)包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、(2,2,4)和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
每分子具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯的实例(例如)包括异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物和上述示例性的二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；以及三官能或更高官能的异氰酸酯，如三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯(1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate)和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。这种异氰酸酯化合物也可以通过碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等而以改性产物的形式使用。
多异氰酸酯也可以以用封闭剂封闭的封闭型异氰酸酯的形式使用。
[多元醇化合物(c-1-2)]
多元醇化合物(c-1-2)是包含具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物。然而，含有酸性基团的多元醇化合物并不包括在多元醇化合物(c-1-2)中。
具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇是以常规方式通过常规多元醇与羰基化剂的缩聚反应而得到的化合物。在此，多元醇包括至少一种具有脂环结构的多元醇。多元醇的实例包括二醇和多元醇(如三元或更高元的醇)。
二醇的实例包括(例如)直链二醇，如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇；支链二醇，如2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,3-己二醇；脂环族二醇，如1,3-环己二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇；芳香族二醇，如对二甲苯二醇和对四氯二甲苯二醇；以及醚基二醇，如二甘醇和二丙二醇。可以单独使用这些二醇中的一种，也可以组合使用其两种以上。
三元醇或更高元的醇的实例(例如)包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的二聚体和季戊四醇。可以单独使用这些三元醇或更高元的醇中的一种，也可以组合使用其两种以上。
在本发明的方面中，具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇含有上述脂环族二醇中的至少一种。
作为羰基化剂，可以使用常规的羰基化剂。其具体实例包括碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙酯和光气。可以单独使用这些中的一种，也可以组合使用其两种以上。其中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等是优选的。
在多元醇化合物(c-1-2)中，具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇的含量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
在本发明的方面中，在结构中具有环己烷环的情况下，所包含的脂环结构的比例表示(例如)所包含的环己烷残基的比例，并且在结构中具有二环己基甲烷的情况下，所包含的脂环结构的比例也表示所包含的环己烷残基的比例。环己烷残基表示通过从取代基与环己烷环键合的部分除去氢原子而形成的结构。
在本发明的方面中，使用聚碳酸酯多元醇在分子中具有的羟基数和聚碳酸酯多元醇的羟值(mgkoh/g)计算具有脂环族结构的聚碳酸酯多元醇的数均分子量。例如，在分子中存在的羟基的数目为n的情况下，可以根据下式由羟值计算数均分子量：
数均分子量＝(56100×n)/(聚碳酸酯多元醇的羟值)
在多元醇化合物(c-1-2)中，可以包含除了具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇以外的多元醇化合物(以下称为其他多元醇化合物)，只要不损害本发明的效果即可。
其他多元醇化合物的实例(例如)包括含酯键的多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、低分子量多元醇、聚丁二烯多元醇和硅氧烷多元醇。
含酯键的多元醇的实例包括聚酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇等。
聚酯多元醇的实例包括通过多元醇与小于多元醇的化学计量的量的多元羧酸或其酯形成性衍生物(如酯、酸酐或卤化物)的直接酯化反应和/或酯交换反应从而获得的那些聚酯多元醇。
多元醇的实例包括(例如)脂肪族二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二甘醇和三甘醇；脂环族二醇，如环己烷二甲醇和环己二醇；以及三元醇或更高元的醇，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇、戊五醇、甘油、季戊四醇和四羟甲基丙烷。
多元羧酸或其酯形成性衍生物的实例包括(例如)多元羧酸，例如脂肪族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸和二聚酸；芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸；脂环族二羧酸，如1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-二羧基亚甲基环己烷、纳迪克酸(nadicacid)和甲基纳迪克酸(methylnadicacid)；以及三羧酸，如偏苯三酸、均苯三酸和蓖麻油脂肪酸的三聚体；这些多元羧酸的酸酐；多元羧酸的卤化物，如氯化物和溴化物；多元羧酸的低级酯，如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯和戊酯；以及内酯，如γ-己内酯、δ-己内酯，ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和γ-丁内酯。
聚己酸内酯多元醇的实例包括(例如)己内酯的开环聚合物，如聚己内酯二醇。
低分子量多元醇的实例包括(例如)在聚酯多元醇中示例的多元醇。
聚醚多元醇的实例包括(例如)上述低分子量多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物和聚四亚甲基二醇。
硅氧烷多元醇的实例包括(例如)在分子中具有硅氧烷键的羟基封端的硅油。
[含酸性基团的多元醇化合物(c-1-3)]
含酸性基团的多元醇化合物(c-1-3)是分子中具有至少一个酸性基团的多元醇化合物。对酸性基团没有特别的限制，但其实例包括羧基、磺酰基、磷酸基、酚羟基等。其中，可以优选使用含羧基的多元醇，特别是含羧基的二醇。
含羧基的二醇可以用于将亲水性基团引入到聚氨酯分子中，并且其具体实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸(dimethylolbutanoicacid)、二羟甲基丁酸(dimethylolbutyricacid)和二羟甲基戊酸。
[对于聚氨酯预聚物(c-1)具有反应性的扩链剂(c-2)]
扩链剂(c-2)优选为在分子中含有均对聚氨酯预聚物(c-1)的异氰酸酯基具有反应性的两个以上的活性氢基团的化合物。
扩链剂(c-2)的实例包括(例如)二胺化合物和多元醇化合物。可以单独使用一种扩链剂，也可以组合使用两种或多种扩链剂。
对二胺化合物没有特别的限制，并且可以单独使用公知的一般二胺化合物中的一种，也可以组合使用其两种以上。二胺化合物的实例包括低分子量二胺(如乙二胺和丙二胺)，其是通过用氨基取代上述示例的低分子量二醇中的醇羟基而获得的化合物；聚醚二胺，如聚氧丙烯二胺和聚氧乙烯二胺；脂环族二胺，如薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷和3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷；芳香二胺，如间苯二甲胺、α-(间/对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二乙基二甲基二苯甲烷、二氨基二乙基二苯甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和α,α'-双(4-氨基苯基)-对二异丙苯；肼；以及二羧酸二酰肼化合物，其是由肼和用于聚酯多元醇的多元羧酸中示例的二羧酸形成的化合物。在这些二胺化合物中，从可操作性和可加工性的观点出发，优选的是低分子量二胺，并且更优选的是乙二胺。
多元醇化合物的实例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
在水性聚氨酯树脂(c)中，除了上述组分以外，还可以使用用于赋予聚氨酯分子支化或交联结构的内部支化剂和内部交联剂。对于这种内部支化剂和内部交联剂，可以优选使用三元以上的多元醇，并且其实例包括三羟甲基丙烷。
在水性聚氨酯树脂(c)具有酸性基团的情况下，为了将其分散在水中，从提高水分散性的观点出发，优选用中和剂进行中和以促进在水中的混合和分散。
中和剂的实例包括(例如)碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；伯单胺化合物，如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2-甲基丙醇；仲单胺化合物，如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺和n-甲基异丙醇胺；叔单胺化合物，如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺；多胺化合物，如乙二胺、二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺；吡啶；以及吗啉。
其中，优选使用伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物以及多胺化合物。
对于水性聚氨酯树脂(c)的制备方法，通过使多异氰酸酯化合物(c-1-1)、包含具有脂环族结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(c-1-2)以及含酸性基团的多元醇化合物(c-1-3)反应，从而获得聚氨酯预聚物(c-1)，通过使聚氨酯预聚物(c-1)与扩链剂(c-2)反应，由此到所述树脂。
制造方法的实例(例如)包括：(i)在溶剂中由多异氰酸酯化合物(c-1-1)、包含具有脂环族结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(c-1-2)以及含酸性基团的多元醇化合物(c-1-3)合成聚氨酯预聚物(c-1)，并在水中使该聚氨酯预聚物与扩链剂(c-2)反应的方法；和(ii)由多异氰酸酯化合物(c-1-1)、包含具有脂环族结构的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(c-1-2)、含酸性基团的多元醇化合物(c-1-3)和扩链剂(c-2)合成聚合物，并将聚合物给料并分散到水中的方法。根据需要，所使用的中和剂组分可以预先加入到聚合物进料的水中，或者可以在加入聚合物之后加入。
聚氨酯预聚物(c-1)与扩链剂(c-2)的反应温度为，例如0至50℃，优选0至40℃，反应时间为例如0.1至5小时，优选0.2至3小时。
作为上述优选的制造方法中所使用的、具有反应惰性的且对水具有高亲和性的溶剂，其实例(例如)包括丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃和n-甲基-2-吡咯烷酮。相对于用于制备预聚物或聚合物的原料的总量，这种溶剂的用量通常可以为3至100质量％。
在上述制造方法中，对于混合比没有特别的限制。混合比可以由反应阶段的多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与多元醇组分和扩链剂中的异氰酸酯反应性基团之间的摩尔比来代替。摩尔比优选使异氰酸酯反应性基团相对于假定为1的异氰酸酯基为0.5至2.0，因为如果分散的聚氨酯树脂颗粒(聚氨酯分子)缺少未反应的异氰酸酯基，用作涂料组合物可能导致涂膜密合性和涂膜强度降低，而如果未反应的异氰酸酯基团过量存在，则这可能影响涂料组合物的分散稳定性或物理性能。此外，相对于假定为1的多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基，多元醇成分中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选为0.3至1.0，更优选为0.5至0.9。此外，根据需要使用的胺组分中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比相对于假定为1的多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团，优选为0.1至1.0，更优选为0.2至0.5。
根据需要使用的中和剂的中和率优选控制在这样的一个范围内，该中和率使得到的水性聚氨酯树脂(c)具有足够的分散稳定性。相对于假定为1的水性聚氨酯树脂(c)中的羧基的摩尔数，中和率优选为0.5至2.0倍当量，更优选为0.7至1.5倍当量。
为了提高水性聚氨酯树脂(c)的分散性，也可以使用表面活性剂等乳化剂。
作为乳化剂，可以使用作为众所周知的一般表面活性剂并用于聚氨酯树脂乳液的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂、反应性表面活性剂等。其中，也可以适当地使用丙烯酸树脂颗粒(a1)中所例示的阴离子乳化剂和非离子乳化剂。
在水性聚氨酯树脂(c)的水性分散体中，对于其固体含量没有特别的限制，优选为25至55质量％，更优选为30至50质量％。
对于水性聚氨酯树脂(c)的平均粒径没有特别的限制，从精加工外观和涂料组合物的保存稳定性的观点出发，优选为1μm以下，更优选为500nm以下。
可以使用激光散射等通常的测定手段来测定该平均粒径(以下有时称为粒径)。
在本说明书中，树脂颗粒的平均粒径是以通常的方式用去离子水稀释树脂颗粒之后，在20℃下用亚微米粒径分析仪测定的值。作为亚微米粒径分析仪，可以使用例如“coultertypen4”(商品名，由beckmancoulterinc.制造)。
[水性聚氨酯树脂分散体]
作为分散有通过使聚氨酯预聚物(c-1)与扩链剂(c-2)反应得到的聚氨酯树脂的水性介质，其实例(例如)包括水以及水和亲水性有机溶剂的混合介质。水的实例(例如)包括清水、离子交换水、蒸馏水和超纯水。其中，从可获得性的观点出发，为了防止颗粒因盐的影响而变得不稳定，优选使用离子交换水。亲水性有机溶剂的实例(例如)包括低级一元醇，如甲醇、乙醇和丙醇；多元醇，如乙二醇和甘油；以及非质子性亲水性有机溶剂，如n-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮。水性介质中的亲水性有机溶剂的含量优选为20质量％以下。
以固体成分计，本发明的方面中的水性聚氨酯树脂(c)中含有的脂环族结构的比例为45至65质量％，优选45至60质量％，更优选45至55质量％。固体成分对应于从水性聚氨酯树脂分散液中除去水和有机溶剂后残留的物质。
脂环族结构的含有比例是通过从水性聚氨酯树脂的各原料的投料比计算出脂环族结构的摩尔浓度(mol/g)并将其转化为质量分数而求出的值。如果脂环族结构的含有比例小于45质量％，则会降低储存稳定性和精加工性，如果脂环族结构的比例超过65质量％，则水性聚氨酯树脂分散体的分散性可能会劣化，颗粒的中值粒径可能变大，或者可能发生胶凝。
<<三聚氰胺树脂(d)>>
三聚氰胺树脂(d)的实例(例如)包括羟甲基三聚氰胺，如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺与醇的烷基醚化产物；以及羟甲基三聚氰胺缩合物与醇的醚化产物。醇的实例(例如)包括c1-10烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。
此外，作为三聚氰胺树脂(d)，可以适当地使用(例如)每个三嗪核平均具有至少三个甲基醚化的羟甲基的三聚氰胺树脂；以及重均分子量为约500至约1,000的含亲水性亚氨基的烷基醚化三聚氰胺树脂。
可以使用市售产品作为三聚氰胺树脂(d)，并且市售产品的实例(例如)包括“cymel303”、“cymel323”、“cymel325”、“cymel327”、“cymel350”、“cymel370”、“cymel380”、“cymel385”、“cymel212”、“cymel253”和“cymel254”(商品名，全部由nipponcytecindustries，inc.制造)；“resimene735”、“resimene740”、“resimene741”、“resimene745”、“resimene746”和“resimene747”(商品名，全部由monsantochemicalco.制造)；“sumimalm55”、“sumimalm30w”和“sumimalm50w”(商品名，均由住友化学工业株式会社制造)；以及“u-van20se”(商品名，由mitsuichemicalsinc.制造)。
此外，作为三聚氰胺树脂的固化催化剂，可以使用磺酸，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；通过用胺中和磺酸形成的盐；通过用胺中和磷酸酯化合物形成的盐等。
在水性第一基底涂料组合物(a)中，从所得多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐崩裂性、硬度等的观点出发，基于树脂(a)、树脂(b)、树脂(c)和树脂(d)的总树脂固体含量的100质量份，水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和三聚氰胺树脂(d)的混合比优选在以下范围。
水性聚酯树脂(a)：15至35质量份，优选20至30质量份；
水性丙烯酸树脂(b)：15至30质量份，优选20至25质量份；
水性聚氨酯树脂(c)：15至30质量份，优选20至25质量份；
三聚氰胺树脂(d)：15至35质量份，优选20至30质量份。
可以通过在水性溶剂中通过用于形成涂料组合物的常规方法均匀混合上述水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和三聚氰胺树脂(d)，从而制备水性第一基底涂料组合物(a)。
作为水性溶剂，可以使用去离子水或去离子水和亲水性有机溶剂的混合物。亲水性有机溶剂的实例(例如)包括丙二醇单甲醚。
在水性第一基底涂料组合物(a)中，根据需要，可以进一步混合涂料组合物用添加剂，如颜料、固化催化剂、增稠剂、有机溶剂、碱性中和剂、uv吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、抗氧化剂和硅烷偶联剂。
颜料的实例(例如)包括着色颜料和增量颜料。着色颜料的实例(例如)包括白色颜料，如氧化钛和氧化锌；黑色颜料，如炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑和苯胺黑；黄色颜料，如氧化铁黄、钛黄、铬黄、氧化铬、单偶氮黄、缩合偶氮黄、偶氮甲碱黄、钒酸铋、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、联苯胺黄和永久黄；橙色颜料，如永久橙；红色颜料，如氧化铁红、镉红、钼红、萘酚as偶氮红、蒽醌、蒽醌红、苝褐红、喹吖啶酮红颜料、二酮吡咯并吡咯、沃丘格红(watchingred)和永久红；紫色颜料，如钴紫、喹吖啶酮紫和二噁嗪紫；蓝色颜料，如钴蓝、普鲁士蓝、酞菁蓝和硫蓝；绿色颜料如酞菁绿；以及其他偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、硫化物颜料和苝颜料。增量颜料的实例(例如)包括硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、石膏、粘土、二氧化硅、白碳、硅藻土、滑石、碳酸镁、氧化铝白、光泽白和云母粉。
可以单独使用这些颜料中的一种，也可以将两种以上组合使用。其中，从所得多层涂膜的耐崩裂性的观点出发，优选使用氧化钛、硫酸钡和滑石等。
颜料的使用量可以根据颜料的种类而变化，但相对于水性第一基底涂料组合物(a)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和三聚氰胺树脂(d)的总树脂固体含量100质量份，颜料的使用量优选通常在约20至约120质量份的范围内。
固化催化剂的实例(例如)包括有机金属化合物、酸性化合物和碱性化合物。有机金属化合物的实例(例如)包括金属催化剂，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锂、乙酰丙酮铁(iii)、2-乙基己酸锌、乙酸铜、三氯化钒、辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸氢二丁基锡、四丁基锡、氧化二丁锡、四正丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丙基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷和四正丁基-1,3-二月桂醇氧基二锡氧烷。特别地，优选有机锡化合物，如辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二锡氧烷。此外，在需要低温烘烤的情况下，优选地使用二乙酸二丁基锡。酸性化合物的实例(例如)包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、丁基磷酸和辛基磷酸。也适合使用这种酸的胺中和产物。碱性化合物的实例(例如)包括三甲胺、三乙胺、二甲基环己胺、n-四甲基己烷-1,6-二胺、n-五甲基二亚乙基三胺、2-甲基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等化合物。
可以单独使用作为固化催化剂的上述化合物中的一种，也可以将两种以上组合使用。固化催化剂的使用量可以根据催化剂的种类而变化，但是相对于水性第一基底涂料组合物(a)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和三聚氰胺树脂(d)的总树脂固体含量100质量份，优选通常为约0.05质量份至约5质量份。
增稠剂的实例(例如)包括无机增稠剂，如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石和胶态氧化铝；聚丙烯酸类增稠剂，如聚丙烯酸钠和聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(商品的实例包括由rohmandhaascompany等生产的“primalase-60”)；每分子具有氨基甲酸酯键和聚醚链并且在水性介质中通过氨基甲酸酯键的相互结合有效地发挥增稠作用的聚氨酯结合型增稠剂(urethaneassociativethickener)(商品的实例包括，例如adekacorp.生产的“uh-814n”、“uh-462”、“uh-420”、“uh-472”和“uh-540”(全部商品名)，以及sannopcolimited生产的“sn增稠剂612”、“sn增稠剂621n”、“sn增稠剂625n”、“sn增稠剂627n”(全部商品名))；纤维素衍生物类增稠剂，如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素；蛋白质类增稠剂，如酪蛋白、酪蛋白酸钠和酪蛋白酸铵；海藻酸类增稠剂，如海藻酸钠；聚乙烯基类增稠剂，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基苄基醚共聚物；聚醚类增稠剂，如聚醚醚酮、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚和聚醚环氧改性产物；马来酸酐共聚物类增稠剂，如乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯；聚酰胺类增稠剂，如聚酰胺胺盐。其中优选使用聚丙烯酸类增稠剂和/或聚氨酯结合型增稠剂，更优选使用聚氨酯结合型增稠剂。可以单独使用这些增稠剂中的一种，也可以将两种以上组合使用。在使用增稠剂的情况下，相对于100质量份的水性第一基底涂料组合物(a)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和三聚氰胺树脂(d)的总树脂固体含量，增稠剂的使用量通常为0.1至10质量份，更优选为0.5至8质量份，进一步优选为1至5质量份。
作为紫外线吸收剂，可以使用本身已知的吸收剂，其实例包括苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂和二苯甲酮类吸收剂等。在使用这种紫外线吸收剂的情况下，从所得多层涂膜耐候性、耐黄变性等观点出发，相对于100质量份的水性第一基底涂料组合物(a)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和三聚氰胺树脂(d)的总树脂固体含量，吸收剂的使用量通常优选为0.1至10质量份，更优选为0.2至5质量份，进一步优选为0.3至2质量份。
作为光稳定剂，可以使用本身已知的光稳定剂，其实例包括受阻胺类光稳定剂。在使用光稳定剂的情况下，从所得多层涂膜耐候性、耐黄变性等观点出发，相对于100质量份的水性第一基底涂料组合物(a)中的水性聚酯树脂(a)、水性丙烯酸树脂(b)、水性聚氨酯树脂(c)和三聚氰胺树脂(d)的总树脂固体含量，光稳定剂的使用量通常优选为0.1至10质量份，更优选为0.2至5质量份，进一步优选为0.3至2质量份。
水性第一基底涂料组合物(a)可以通过本身已知的方法涂布到上述固化的电沉积涂膜上，例如通过空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布或帘式涂料涂布，并且在涂布期间，可以施加静电荷。其中优选使用如空气喷涂和旋转雾化涂布的方法。
从所得多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐崩裂性、硬度等的观点出发，涂布的水性第一基底涂料组合物(a)的量优选为这样的量，其能够使所得固化膜的厚度为15至35μm，更优选为20至30μm。
本发明的一个方面，由水性第一基底涂料组合物(a)形成的涂膜在20℃下的断裂能为0.6kg·fmm以上。断裂能表示使涂膜断裂所需的能量(工作量)。当断裂能为0.6kg·fmm以上时，多层涂膜的耐冲击性优异。断裂能优选为0.6至3.0kg·fmm，更优选为1.0至2.5kg·fmm。
上述断裂能是在50μm厚的水性第一基底涂膜在140℃下保持18分钟的条件下通过加热而固化的固化涂膜的测量值。
断裂能可以通过绘制曲线(应力-应变曲线)，该曲线描绘了拉伸试验中的垂直应力(应力)与垂直应变(应变)之间的关系，并且在使用应变作为变量时，计算从拉伸试验的起始点到断裂点的应力的积分值而确定。更具体地说，该值是通过以下方式测定的值，将水性第一基底涂料组合物涂布到玻璃板上以使固化涂膜厚度为50μm，在将涂膜保持在140℃、18分钟的条件下通过加热固化，从玻璃板剥离，切成长度为20mm、宽度为5mm的条，并以“tensilonutm-ii-20”(商品名，orientecco.，ltd.制造)在纵向上以4mm/min的拉伸速度在20℃下测定。
(步骤(2))
随后，在不预热的情况下将水性第二基底涂料组合物(b)涂布到在步骤(1)中形成的水性第一基底涂料组合物(a)的未固化涂膜上以形成固化膜厚度为8至18μm的第二基底涂膜(bc2)。
<水性第二基底涂料组合物(b)>
水性第二基底涂料组合物(b)是一种涂料组合物，其通常用于赋予被涂物体以优异的外观，例如，可以使用本身已知并且通常用于汽车车身涂层的涂料组合物。作为水性第二基底涂料组合物(b)，例如可以使用这样的涂料组合物，该涂料组合物通过在水性介质中将树脂成分、固化剂与颜料和其他添加剂一起溶解或分散而形成的，其中所述树脂组分由具有交联官能团(如羧基或羟基)的基底树脂构成，该基底树脂例如为丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂，固化剂包括例如可被封闭的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂和尿素树脂。
作为颜料，可以使用着色颜料、光亮性颜料(effectpigment)等。着色颜料的实例(例如)包括氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、蒽醌类颜料、喹吖啶酮类颜料、异二氢吲哚类颜料、硫脲(蒽醌)类颜料、苝类颜料、二噁嗪类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料，并且可以单独使用其中的一种，也可以将两种以上组合使用。光亮性颜料的实例(例如)包括铝(包括蒸发的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被覆有氧化钛的氧化铝、被覆有氧化铁的氧化铝、被覆有氧化钛的云母、被覆有氧化铁的云母、玻璃薄片和全息颜料，可以单独使用这些光亮性颜料中的一种，也可以将两种以上组合使用。光亮性颜料优选鳞片状。此外，光亮性颜料的纵向尺寸通常为1至100μm，更优选5至40μm，厚度通常为0.001至5μm，更优选为0.01至2μm。
根据需要，水性第二基底涂料组合物(b)可进一步包含固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调理剂和抗沉降剂等涂料组合物的一般添加剂。可以单独使用这些涂料组合物添加剂中的一种，也可以将两种以上组合使用。
水性第二基底涂料组合物(b)可以通过本身已知的方法涂布到第一基底涂膜上，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布和帘式涂布，并且在涂布期间、可以施加静电荷。在这些方法中，优选使用空气喷涂、旋转雾化涂布等。
从所得多层涂膜的平滑性、鲜映性等的观点出发，涂布的水性第二基底涂料组合物(b)的量优选为这样的量，其能够使所得固化膜的厚度为8至18μm，更优选为10至15μm。特别地，在水性第二基底涂料组合物(b)含有光亮性颜料的情况下，当涂布量落在上述范围内时，光亮性颜料被定向在第二基底涂膜中，使得可以获得具有优异设计特性的外观，产生光亮的光泽或光学干涉的感觉。
在涂布水性第二基底涂料组合物(b)之后，根据需要，优选在基本上不引起涂膜固化的加热条件下进行预热、鼓风等。预热温度通常在约40℃至约100℃，优选约50℃至约90℃，更优选约60℃至约80℃，预热时间通常为30秒至15分钟，优选为1至10分钟，更优选为2至5分钟。
在本发明的一个方面的形成多层涂膜的方法中，从所得多层涂膜平滑性、鲜映性、设计特性等观点出发，在步骤(2)中，优选通过两阶段涂布来涂布水性第二基底涂料组合物(b)。
一般来说，在汽车车身涂装线中，涂料涂布通常划分为各自使用相同种类的涂料组合物的各个区域，由此防止(例如)由于散射涂料组合物附着到待涂覆的物体或涂膜，从而使涂层质量降低。例如，汽车涂装线通常分为底涂层区域、中间涂层区域、基底涂层区域和透明涂层区域的各区域。在每一个涂层区域中，涂料涂布通常分为两个或多个阶段，并且在相应的涂料涂布(阶段)之间提供约30秒至3分钟的静置时间，以防止涂料组合物的下垂等，并实现高的涂布质量。在同一区域内的各涂料涂布以时间顺序从最早到最后，成为第一阶段、第二阶段…第x阶段。
这种涂料涂布方法通常被称为多阶段涂布，并且例如在相同区域中的涂料涂布在被分为两个阶段执行时被称为2-阶段涂布，或者在分为三个阶段执行时被称为3-阶段涂布。
在本发明的一个方面的形成多层涂膜的方法中，在基底涂层区域涂布水性第二基底涂料组合物(b)的情况下，从涂层外观、涂布效率等的观点出发，优选通过2-阶段涂布来进行步骤(2)中的涂料涂布。
此外，从节能、提高生产力等观点出发，对于上述2-阶段涂布，优选在不进行预热的情况下，在第一阶段的涂布结束和第二阶段的涂布开始之间提供约30秒至约3分钟的间隔。
在2-阶段涂布中，从所得涂膜光泽感的观点出发，水性第二基底涂料组合物(b)中的涂料组合物固体含量优选为15至40质量％，更优选为20至35质量％。
在通过上述2-阶段涂布形成第二基底涂膜之后，优选在基本上不引起涂膜固化的温度下根据需要进行预热。预热温度通常在约40℃至约100℃，优选约50℃至约90℃，更优选约60℃至约80℃的温度范围内，预热时间通常为30秒至15分钟，优选为1至10分钟，更优选为2至5分钟。
(步骤(3))
进一步将透明涂料组合物(c)涂布到在步骤(2)中形成的未固化的第二基底涂膜上，以形成透明涂膜，所得固化涂膜厚度为25-50μm。
<透明涂料组合物(c)>
作为在本发明的一个方面中在形成多层涂膜的方法中使用的透明涂料组合物(c)，可以使用本身已知用于汽车车身等涂层的任何热固性透明涂料组合物。热固性透明涂料组合物的实例(例如)包括有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和热固性粉末涂料组合物，其各自含有具有交联官能团的基底树脂和交联剂。
基底树脂的实例(例如)包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和氟树脂、各自具有交联官能团。交联剂的实例(例如)包括多异氰酸酯化合物、封闭型多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂和含环氧基的化合物。
透明涂料组合物(c)中的基底树脂/固化剂的组合的实例(例如)包括含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封闭型多异氰酸酯化合物和含羟基的树脂/三聚氰胺树脂。其中，从鲜映性和涂膜硬度的观点出发，优选使用含有羧基的树脂/含环氧基的树脂的组合(以下有时简称为“酸/环氧树脂可固化型透明涂料组合物”)以及含羟基的树脂/三聚氰胺树脂(以下有时简称为“三聚氰胺可固化型透明涂料组合物”)的组合。
透明涂料组合物(c)可以是单组分涂料组合物或如双组分聚氨酯树脂涂料组合物的多组分涂料组合物，但是从工作寿命的观点出发，优选使用单组分涂料组合物。
在透明涂料组合物(c)中，根据需要，可进一步适当地混合颜料、固化催化剂、uv吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、抗氧化剂、消泡剂、流动性调节剂等，只要不损害透明性的程度即可。
透明涂料组合物(c)可以通过本身已知的方法涂布到第二基底涂膜上，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布或帘式涂料涂布，并且在涂布期间，可以施加静电荷。在这些方法中，优选空气喷涂，旋转雾化涂布等。
从所得多层涂膜的光滑度、鲜映性、耐候性等观点出发，涂布的透明涂料组合物(c)的量优选为所得固化膜的厚度，即25至50μm，优选为35至45μm。
在涂布透明涂料组合物(c)之后，根据需要，可以在室温下提供大约1至60分钟的间隔。
(步骤(4))
在本发明的一个方面的形成多层涂膜的方法中，将步骤(1)至(3)中形成的三个涂膜层，即未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜同时通过加热进行固化。
第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜的固化可以通过普通的涂膜烘烤手段进行，例如通过热风加热、红外线加热或高频加热。加热温度通常在约80℃至约160℃，优选为约100℃至约140℃的温度范围内。加热时间通常为10至60分钟，优选为15至40分钟。通过这种加热，可以同时固化由第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜三层组成的多层涂膜。
在本发明的一个方面的形成多层涂膜的方法中，固化电沉积涂膜和第一基底涂膜的涂膜界面处的剥离强度为0.4kn/m以上，优选为0.4至3.0kn/m，更优选为0.6至2.0kn/m。当固化的电沉积涂膜和第一基底涂膜的涂膜界面处的剥离强度为0.4kn/m以上时，可以确保涂膜之间的良好的密合性。
固化电沉积涂膜和第一基底涂膜的涂膜界面处的剥离强度的测定可以基于表面界面切割法(saicas法)进行。这里，“saicas”代表表面和界面切割分析系统。通过该saicas法，可以测定被粘物的涂膜的剥离强度和剪切强度。saicas法在下述文献中被描述，例如，在itsuonishiyama中，“利用saicas方法的被粘物的粘合强度评价(1)”，coatingtechnology，34,4,223(1995)以及itsuonishiyama中“利用saicas方法的被粘物的粘合强度评价(2)”，coatingtechnology，34,5,199(1995)，并且是已知的测量方法。
在通过saicas法的测量中，通过在以预定的负荷按压以预定的前角弯曲的刀刃的同时，相对于第一基底涂膜表面在水平方向上移动该刀刃从而切割表面，并且在刀刃到达涂膜界面之后，仅在水平方向上移动刀刃以测量水平切削应力。根据下式计算层间结合强度：
p＝fh/w
其中p：层间结合强度(n/m)，fh：水平切削应力(n)，w：刀刃的刃片宽度(m)。
在本发明的一个方面的形成多层涂膜的方法中，红外吸收光谱中的三聚氰胺迁移率是将由第一基底涂膜和第二基底涂膜构成的复合膜的峰高比除以第一基底涂膜的单个膜的峰高比得到的值，该值优选为0至25％。当三聚氰胺迁移率落在上述范围内时，对于耐崩裂性是有效的。三聚氰胺迁移率更优选为0至23％，进一步优选为0至22％，再一步优选为0至20％。
这里，复合膜的峰高与第一基底涂膜的单层的峰高的比是在1725cm-1处的酯基的红外吸收峰高与814cm-1处的三聚氰胺树脂的红外吸收峰高之间的比。
实施例
以下通过实施例更具体地描述本发明，但是本发明的范围不限于这些实施例。在实施例中，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
<水性第一基底涂料组合物(a)的制备>
[水性聚酯树脂(a)的制造]
(制造例1)
向装有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中加入193份六氢邻苯二甲酸酐、208份间苯二甲酸、183份己二酸、376份新戊二醇和122份三羟甲基丙烷，在3小时内将温度从160℃升至230℃。在通过水分离器蒸馏生成的水的同时，将温度保持在230℃，进行缩合反应直到酸值达到3mgkoh/g以下。随后，为了在所得的缩合反应产物中加入羧基，进一步向其中加入30份偏苯三酸酐，在使反应在170℃下进行30分钟后，将反应产物冷却至60℃以下，添加相对于酸性基团为0.9当量的2-(二甲基氨基)乙醇中和，然后逐渐加入去离子水，得到羟值为125mgkoh/g、酸值为21mgkoh/g、数均分子量为1,300、固体含量为45％、ph为7.5的水性聚酯树脂(a1)。
(制造例2至4)
以与制造例1相同的方式获得各自具有表1所示的羟值、酸值和数均分子量并且固体含量为45％、ph为7.5的水性聚酯树脂(a2)至(a4)，不同之处在于如下表1所示改变多元酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的配合组成。
[水性丙烯酸树脂(b)的制造]
(制造例5)
向装有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴液装置的反应容器中加入60份去离子水和0.52份“aqualonkh-10”(产品名，由dai-ichikogyoseiyakuco.，ltd.生产，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，活性成分：97％)，并在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。随后，将如下所示的单体乳液总量的1％和5份3％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，然后在80℃下保持15分钟。此后，将剩余的单体乳液在3小时内滴加到在相同温度下保持的反应容器中，并在滴加完成后老化1小时。随后，将反应混合物冷却至30℃，同时向反应容器中逐渐加入40份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，然后在通过100目尼龙布过滤的同时排出，得到水性丙烯酸树脂(b1)，其为羟值为39mgkoh/g，酸值为12mgkoh/g，固体含量为45％的丙烯酸乳液。
单体乳液：
将50份去离子水、0.9份“aqualonkh-10”、10份苯乙烯、20.5份丙烯酸乙酯、60份丙烯酸正丁酯、8份丙烯酸2-羟基乙酯和1.5份丙烯酸混合，得到单体乳液。
(制造例6至8)
以与制造例5相同的方式获得各自具有表2所示的羟值和酸值并且固体含量为45％的水性丙烯酸树脂(b2)至(b4)，不同之处在于如下表2所示改变单体的配合组成。
表2
[水性聚氨酯树脂(c)(聚氨酯树脂颗粒)的制造]
(制造例9)
向装有温度计、恒温器、搅拌装置和回流冷凝器的反应容器中加入63.1份“eternacolluc-100”(商品名，由ubeindustries，ltd.生产，通过1,4-环己烷二甲醇和碳酸酯反应获得的聚碳酸酯二醇，分子量约为1,000)、3.6份二羟甲基丙酸、4.9份三羟甲基丙烷、0.1份“neostannu-600”(商品名，由nittokaseico.，ltd.生产的铋基催化剂)和100份甲基乙基酮溶剂，在搅拌混合物的同时将温度升至80℃，在30分钟内滴加28.3份氢化mdi。此后，通过将温度保持在80℃使反应进行，直到nco值降低至1mg/g(相对于固体含量)以下，然后将反应产物冷却至室温，得到含末端羟基的聚氨酯树脂溶液。所得聚氨酯树脂的数均分子量为5,500。
在继续搅拌的同时，用100份甲基乙基酮溶剂降低树脂粘度，在加入1.4份二甲基乙醇胺进行中和后，通过适当地加入148.6份去离子水将树脂分散在水中(相转化乳化)。
进一步继续搅拌，然后在将温度升至60℃的同时减压除去溶剂。在所混合的甲基乙基酮全部蒸馏除去时，将压力恢复至常压，冷却后，补偿通过蒸馏而过度除去的去离子水，得到固体含量浓度为40质量％的水性聚氨酯树脂颗粒分散液(水性聚氨酯树脂(c1))。
在水性聚氨酯树脂(c1)中，所含的脂环族结构的比例为50重量％，平均粒径为130nm(在20℃下在用去离子水稀释后使用亚微米粒径分布分析仪“coultermodeln4”(beckmancoulter，inc.制造)测量)，酸值为15mgkoh/g，羟值为40mgkoh/g，粘度为190mpa·s(b型粘度计，60rpm，23℃)，数均分子量为5,500。
(制造例10至13)
以与制造例9相同的方式获得水性聚氨酯树脂(c2)至(c5)，不同之处在于如下表3所示改变组成。下表3中汇总了各水性聚氨酯树脂(c2)至(c5)的各个特征值。
表3
(*1)：“eternacolluc-100”(商品名，由ubeindustries，ltd.生产，通过1,4-环己烷二甲醇和碳酸酯反应获得的聚碳酸酯二醇，分子量：约1,000)
(*2)：“eternacolluh-100”(商品名，由ubeindustries，ltd.生产，通过1,6-己二醇和碳酸酯的反应获得的聚碳酸酯二醇，分子量约为1,000)
<水性第一基底涂料组合物(a)的制造>
(制造例14)
将28.9份(树脂固体含量：13份)制造例1中得到的水性聚酯树脂(a1)、90份“jr-806”(商品名，由taycacorp.制造，金红石型二氧化钛)、1份“碳ma-100”(商品名，由mitsubishichemicalcorp.生产，炭黑)以及42.4份去离子水混合，用2-(二甲基氨基)乙醇将ph值调节至8.0后，使用涂料搅拌器将混合物分散30分钟，得到颜料分散糊剂。随后，在搅拌/混合容器中将所得颜料分散糊剂162.3份(水性聚酯树脂固体含量：13份)、制造例1中所得水性聚酯树脂(a1)26.7份(树脂固体含量：12份)、制造例8中所得水性丙烯酸树脂(b1)55.6份(树脂固体含量：25份)、制造例9中所得水性聚氨酯树脂(c1)67.6份(树脂固体含量：25份)、“cymel325”(商品名，由nihoncytecindustriesinc.制造，三聚氰胺树脂)31.3份(树脂固体含量：25份)、以及65份去离子水均匀混合。向得到的混合物中加入“primalase-60”(商品名，由rohmandhaascompany生产，增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到ph为8.2、涂料组合物固体含量为47％、用福特杯4号在20℃下测定的粘度为30秒的水性第一基底涂料组合物(a-1)。
(制造例15至32)
以与制造例14相同的方式获得水性第一基底涂料组合物(a-2)至(a32)，不同之处在于如下表4或5所示改变各树脂的配合组成。
<试验用待涂物的制造>
在合金化的热浸镀锌钢板上，以使固化膜的厚度为20μm的方式，通过电沉积涂布“elecronhg-350e”(商品名，由kansaipaintco.生产，热固性环氧树脂基阳离子电沉积涂料组合物)，并通过在170℃下加热固化30分钟以制造试验用待涂物。
(实施例1)
<<用于测量平滑性、鲜映性、耐崩裂性和界面剥离强度的试验板a的制造>>
以使固化膜的厚度为20μm的方式，将制造例14中获得的水性第一基底涂料组合物(a-1)静电涂布到试验用待涂物上，静置6分钟。在未固化的第一基底涂膜上，以使固化膜的厚度为7μm的方式，静电涂布如下所示的水性第二基底涂料组合物(b-1)(第一阶段)，并且在1.5分钟的间隔之后，以使固化膜的厚度为7μm的方式进行静电涂布(第二阶段)，然后静置2分钟，然后在80℃下预热5分钟。在未固化的第二基底涂膜上，以使固化膜的厚度为40μm的方式静电涂布如下所示的透明涂料组合物(c-1)，静置7分钟，然后在140℃加热30分钟，从而同时固化三个涂膜层以制造试验板a。始终使用旋转雾化型静电涂布机进行静电涂布。
·水性第二基底涂料组合物(b-1)：
“wbc-720hnh-700m”(商品名，由kansaipaintco.生产，用于汽车顶涂层的银色丙烯酸三聚氰胺树脂基水性基底涂料组合物)
·水性第二基底涂料组合物(b-2)：
“wbc-721hnh-700m”(商品名，由kansaipaintco.生产，用于汽车顶涂层的银色丙烯酸三聚氰胺树脂基水性基底涂料组合物)
·透明涂料组合物(c-1)
“lugabakehk-4”(商品名，由kansaipaintco.生产，三聚氰胺可固化型透明涂料组合物，基底树脂/固化剂的组合：含羟基的树脂/三聚氰胺树脂)
<<用于测量断裂能的试验片b的制造>>
在玻璃板上，以使固化膜的厚度为20μm的方式，通过电沉积涂布“elecronhg-350e”(商品名，由kansaipaintco.生产，热固性环氧树脂基阳离子电沉积涂料组合物)，并在170℃下加热固化30分钟。在固化的电沉积涂膜上，以使固化膜的厚度为50μm的方式静电涂布制造例14中获得的水性第一基底涂料组合物(a-1)，然后在将涂膜保持在140℃的条件下加热固化18分钟。然后，将该涂膜从玻璃板上剥离下来，切成长度为20mm、宽度为5mm的条，以制造试验片b。
<<用于测量三聚氰胺迁移率的试验片c和d的制造>>
在1mm厚的聚丙烯板(standardtestpiecek.k.)上，以使固化膜的厚度为20μm的方式静电涂布制造例14中获得的水性基底涂料组合物(a-1)，然后在将涂膜保持在140℃的条件下加热固化18分钟。然后，将该涂膜从聚丙烯板上剥离下来，以制造试验片c。
此外，在1mm厚的聚丙烯板(standardtestpiecek.k.)上，以使固化膜的厚度为20μm的方式静电涂布制造例14中获得的水性基底涂料组合物(a-1)，然后静置6分钟。在未固化的水性第一基底涂膜上，以使固化膜的厚度为6μm的方式静电涂布水性第二基底涂料组合物(b-1)(第一阶段)，并且在3分钟的间隔之后，以使固化膜的厚度为6μm的方式进行静电涂布(第二阶段)，然后静置3分钟，然后在80℃下预热5分钟。随后，在保持140℃的条件下将涂膜加热固化18分钟，然后，将该涂膜从聚丙烯板上剥离下来，以制造试验片d。
(实施例2至12及比较例1至13)
以与实施例1相同的方式制造实施例2至12和比较例1至13的试验板a和试验片b至d，不同之处在于将水性第一基底涂料组合物(a-1)和水性第二基底涂料组合物(b-1)改变成下表6至8所示的第一水性基底涂料组合物和水性第二基底涂料组合物。
<评价试验>
对于实施例1至12和比较例1至13中得到的各试验板，通过以下测试方法进行评价。所得结果示于下表6至8。
(试验方法)
平滑性：
基于使用“波扫描”(商品名，由bykgardner制造)测量的lw值，评价在各试验板a上的平滑性。lw值越小，表示涂面的平滑性越高。
鲜映性：
基于使用上述“波扫描”测量的sw值，对各试验板a的鲜映性进行评价。sw值越小，表示涂面的鲜映性越高。
耐崩裂性：
将试验板a放置在由sugatestinstrumentsco.，ltd.制造的flyingstonetestermodelja-400(商品名，切屑测试装置)的样品架上，在-20℃下，以55cm的距离，在0.2mpa(2.0kgf/cm2)的压缩空气下，使得50g的7号碎石以90°的角度碰撞试验板。随后，将所得试验板a用水洗涤并干燥，在将布胶带(由nichibanco.，ltd.制造)粘附到涂面上并剥离之后，通过例如用眼睛观察涂膜的刮擦程度，根据以下标准评价耐崩裂性。
分数1：刮痕尺寸极小，并且电沉积表面或基材钢板不露出。
分数1.5：刮痕尺寸小，并且电沉积表面或基材钢板不露出。
分数2：刮痕尺寸小，但电沉积表面或基材钢板露出。
分数2.5：刮痕尺寸大，并且电沉积表面或基材钢板大部分露出。
分数3：刮痕尺寸相当大，并且电沉积表面或基材钢板也大部分露出。
界面剥离强度：
对于试验板a，使用saicas型号cn-100(由daiplawintesco.，ltd制造)评价最小粘合强度(界面剥离强度)。在从固化的电沉积涂膜和第一基材涂膜之间的涂膜界面的位置残留至多10μm部分时，其为层间粘合强度的待测部分，通过切削预先去除该部分上方的涂膜。随后，用切削刃(宽度：1mm，前角：20°，缓冲角：10°)形成切削界面的切口，并且在切削至10微米的位置处，切削刃仅在水平方向上移动以测量水平切削应力。测得的应力的最小值定义为“最小粘合强度”。
断裂能
使用由orientecco.，ltd.制造的“tensilonutm-ii-20”(商品名)的拉伸试验机，在jis-k7113的以下测定条件下，测定试验片b的断裂能。
拉伸速度：4mm/min
测量距离：20mm
测量温度：20℃
相对湿度：60％rh
制备在拉伸试验中以图形方式描绘垂直应力(应力)与垂直应变(应变)之间的关系的曲线(应力-应变曲线)，并且通过使用应变作为变量来计算从拉伸试验的起点到断裂点的应力的积分值。
三聚氰胺迁移率：
通过使用由jascoengineering制造的ft/ir-610，在以下条件下测定红外吸收光谱。使用累积次数为32的znse棱镜的atr法测定试验片c与聚丙烯板的剥离面，算出峰高比。接着，测定试验片d与聚丙烯板的剥离面，算出峰高比。将试验片d的峰高比除以试验片c的峰高比得到的值定义为三聚氰胺残留率，根据下式计算三聚氰胺的迁移率。在此，每个峰高比是在1,725cm-1处的酯基的红外吸收峰高与814cm-1处的三聚氰胺树脂的红外吸收峰高之间的比。
三聚氰胺迁移率％＝(1-(试验片d的峰高比/试验片c的峰高比))×100
从表6至8的结果可以看出，在实施例1至12的多层涂膜中，在所有情况下，评价平滑性的lw值为9以下，评价鲜映性的sw值为18以下，因此所有的涂膜均具有优异的平滑性和鲜映性。此外，这些涂膜具有耐崩裂性。另外，这些涂膜的断裂能为0.6kgf·mm以上，界面剥离强度为0.4kn/m以上，三聚氰胺迁移率为25％以下，因此发现它们也具有优异的机械性能。