本发明属于石油加工技术领域，具体涉及一种用于液化气脱硫醇的多磺化酞菁钴催化剂。
背景技术：
石油液化气(LPG)作为低分子烯烃的重要来源，一直是炼厂生产关注的重点。从LPG中通过气体分离装置得到的多种烯烃具有重要用途，如异丁烯可以用来合成甲基叔丁基醚(MTBE)。众所周知，MTBE是提升汽油抗爆能力的重要添加剂。由此使得LPG的生产越来越受到重视。
对于LPG产品，炼厂一直具有严格的质量标准，要求其铜片腐蚀不超过1级，硫醇硫小于10μg/g。但是随着LPG精制原料硫含量不断增加，特别是焦化液化气加工量的增加，使得使用传统技术来进行LPG脱硫精制越来越不能满足需求。目前在LPG生产中存在的主要问题是所使用的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂在碱液中溶解性较差，影响催化剂在碱液中的分散，从而降低LPG脱硫醇工艺中硫醇的催化转化效率。为解决目前LPG脱硫醇催化剂的缺点，开发出一种溶解性好、稳定性高，对硫醇钠催化转化率高的新型催化剂具有十分重要的意义。
为改善金属酞菁催化剂在碱液中的溶解性，专利US 4885268公开了四磺化酞菁钴的制备方法，所制备的四磺化酞菁钴在水溶液中的溶解性有一定提高，但其催化氧化硫醇活性相对二磺化酞菁钴较差。专利US 4248694公开了单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴的混合液用作轻质石油馏分的液-液脱臭催化剂，催化剂的活性有所改善，但因为单磺化酞菁钴的低溶解性，使得单磺化、二磺化和四磺化酞菁钴混合物总的溶解性仍然较差。
专利CN 103755713A公开了一种八磺酸基酞菁的制备方法及其应用，采用大分子盐保护的方法合成目标配合物，易于分离纯化，此磺化酞菁金属具有较高的水溶性，可用作光敏剂、光动力学药剂或光敏药剂，但该水溶性金属酞菁未能用作石油馏分脱硫醇催化剂。
专利CN 104785296A公开了一种四磺化酞菁钴用做液化石油气脱硫醇的催化剂，但其使用乳化剂，在使用过程容易出现起泡问题，且其在质量浓度为10％的NaOH水溶液中的溶解度仅为35.1g·100g-1，溶解性有待进一步提高。
目前，虽然已有多种金属酞菁衍生物用于石油馏分脱硫醇工艺的报道，但催化剂普遍存在溶解性差或者活性不高等问题，因此，开发高活性和高溶解性的LPG脱硫醇催化剂是十分必要的。
技术实现要素：
本发明的目的是进一步提高酞菁金属催化剂在碱液中的溶解性，解决现有液化石油气脱硫醇催化剂溶解性差的问题，提供一种与水及碱液具有很好的互溶性，稳定性高且具有较高的催化液化石油气脱硫醇活性的多磺化酞菁钴催化剂。
解决上述技术问题所采用的催化剂由多磺化酞菁钴、稳定剂和NaOH水溶液组成，所述多磺化酞菁钴的结构如下所示：
式中R代表R均处于酞菁环的β位，即2、9、16、23位或3、10、17、24位，其命名为四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴，由下述方法制备得到：将4-硝基邻苯二甲腈与4-羟基-1,3-苯二磺酸在DMSO溶剂中合成4-(2,4-二磺酸苯氧基)邻苯二甲腈，然后将4-(2,4-二磺酸苯氧基)邻苯二甲腈及氯化钴在正戊醇溶剂以及1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)液相催化下合成四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴。
上述的催化剂中多磺化酞菁钴的质量浓度为10％～35％，稳定剂质量浓度为0.5％～1.5％，其余为NaOH水溶液，NaOH水溶液中NaOH的质量浓度为5％～20％；优选催化剂中多磺化酞菁钴的质量浓度为20％～30％，稳定剂质量浓度为1.0％～1.5％，其余为NaOH水溶液，NaOH水溶液中NaOH的质量浓度为10％～20％。
上述稳定剂为丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明催化剂的制备为：按照上述催化剂的组成，以少量水为溶剂溶解活性组分多磺化酞菁钴后加入NaOH水溶液，或将活性组分多磺化酞菁钴直接溶解在NaOH水溶液中，再加入稳定剂，摇匀即可。
本发明催化剂用于液化石油气脱硫醇的优点在于：
(1)本发明催化剂中的活性组分多磺化酞菁钴在酞菁环上引入了八个磺酸基，水溶性、碱溶性极好，在碱液中可完全溶解，在质量浓度为10％的NaOH水溶液中的溶解度为42.31g·100g-1。
(2)在使用本发明催化剂时，不加入乳化剂，能够防止出现泡沫。
(3)本发明催化剂具有较高的脱硫醇活性。
附图说明
图1是不同催化剂脱除丙硫醇的活性对比，其中a是本发明多磺化酞菁钴催化剂，b是四磺化酞菁钴(四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴)，c是工业用固体磺化酞菁钴催化剂。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限限于这些实施例。
下面实施例中催化剂作为液化石油气脱硫醇催化剂的评价方法为：将催化剂与质量浓度为5％～20％的NaOH水溶液混合，控制此催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为50～200μg/g，然后在催化剂-碱液混合液中加入不同类型不同浓度的硫醇钠水溶液，40℃恒温搅拌，通入空气进行硫醇钠的催化氧化反应，每隔5分钟取样进行电位滴定分析，计算硫醇钠硫的脱除率，从而对本发明催化剂的活性进行评价。
或者取上述催化剂-碱液混合液抽提含有硫醇的液化石油气，剂烃比为1:10～100，抽提液为含有不同浓度硫醇钠的催化剂-碱液混合液。该抽提液在40℃恒温搅拌，通入空气，进行催化氧化脱硫醇，每隔5分钟取样进行电位滴定分析，计算硫醇钠硫的脱除率，从而以实际的含有硫醇的液化石油气对本发明催化剂的活性进行评价。
硫醇钠硫脱除率按下式计算：
X％＝(C0-C1)×100/C0
式中：X％—硫醇钠硫的脱除率；C0—催化反应前的硫醇钠硫浓度，ppm；C1—催化反应后的硫醇钠硫浓度，ppm。
实施例1
将0.50g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于2g水中，然后加入2.50g质量浓度为15％的NaOH水溶液、0.025g丙二醇，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为10％，稳定剂的质量浓度为0.5％。取该催化剂0.10g加入到100g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为100μg/g。取20mL上述催化剂-碱液混合液，加入丙硫醇钠水溶液，使得反应液中硫醇钠硫浓度为50μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应50分钟，硫醇钠硫脱除率为99.0％。
实施例2
将0.30g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于2.00g质量浓度为5％的NaOH水溶液中，然后加入0.01g丙二醇、0.01g丙二醇单甲醚，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为12.9％，稳定剂的质量浓度为0.86％。取该催化剂0.10g加入到60g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为215μg/g。取30mL上述催化剂-碱液混合液，加入乙硫醇钠水溶液，使得反应液中硫醇钠硫浓度为120μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应60分钟，硫醇钠硫脱除率为94.2％。
实施例3
将1.20g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于3.80g质量浓度为8％的NaOH水溶液中，然后加入0.025g丙二醇单甲醚、0.025g丙二醇二甲醚，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为23.8％，稳定剂的质量浓度为0.99％。取该催化剂0.08g加入到100g质量浓度为25％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为190μg/g。取20mL上述催化剂-碱液混合液，加入丁硫醇钠水溶液，使得反应液中硫醇钠硫浓度为60μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应50分钟，硫醇钠硫脱除率为97.8％。
实施例4
将1.00g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于2g水中，然后加入2.00g质量浓度为12％的NaOH水溶液、0.050g丙二醇，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为19.8％，稳定剂的质量浓度为0.99％。取该催化剂0.10g加入到100g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为198μg/g。取20mL上述催化剂-碱液混合液，加入乙硫醇钠水溶液，使得反应液中硫醇钠硫浓度为100μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应40分钟，硫醇钠硫脱除率为96.5％。
实施例5
将0.80g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于2g水中，然后加入2.50g质量浓度为15％的NaOH水溶液、0.022g丙二醇二甲醚、0.020g丙二醇，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为15％，稳定剂的质量浓度为0.79％。取该催化剂0.10g加入到100g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为150μg/g。取20mL上述催化剂-碱液混合液，加入丙硫醇钠水溶液，使得反应液中硫醇钠硫浓度为40μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应50分钟，硫醇钠硫脱除率为99.5％。
实施例6
将0.50g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于2g水中，然后加入2.50g质量浓度为12％的NaOH水溶液、0.025g丙二醇二甲醚，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为10％，稳定剂的质量浓度为0.5％。取该催化剂0.05g加入到100g质量浓度为12％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为50μg/g。取20mL上述催化剂-碱液混合液，加入正丁硫醇钠水溶液，使得反应液中硫醇钠硫浓度为25μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应60分钟，硫醇钠硫脱除率为93.0％。
实施例7
将0.88g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于5.00g质量浓度为15％的NaOH水溶液中，然后加入0.060g丙二醇单甲醚，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为14.8％，稳定剂的质量浓度为1.0％。取该催化剂0.25g加入到50g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为74μg/g。取30mL上述催化剂-碱液混合液，加入丙硫醇钠水溶液，使得反应液中硫醇钠硫浓度为45μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应60分钟，硫醇钠硫脱除率为97.0％。
实施例8
将0.85g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于2g水中，然后加入2.00g质量浓度为20％的NaOH水溶液、0.015g丙二醇、0.050g丙二醇二甲醚，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为17.3％，稳定剂的质量浓度为1.32％。取该催化剂0.10g加入到100g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为172.8μg/g。取20mL上述催化剂-碱液混合液，加入乙硫醇钠水溶液，使得反应液中硫醇钠硫浓度为75μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应40分钟，硫醇钠硫脱除率为99.0％。
实施例9
将1.55g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于4.50g质量浓度为15％的NaOH水溶液中，然后加入0.040g丙二醇、0.050g丙二醇单甲醚，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为25.2％，稳定剂的质量浓度为1.47％。取该催化剂0.045g加入到50g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为229.5μg/g。取30mL上述催化剂-碱液混合液，加入乙、丙硫醇钠的水溶液，使得反应液中乙、丙硫醇钠硫浓度分别为50μg·g-1，硫醇钠硫总浓度约100μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应50分钟，硫醇钠硫脱除率为98.8％。
实施例10
将1.75g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于4.00g质量浓度为20％的NaOH水溶液中，然后加入0.070g丙二醇，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为30.1％，稳定剂的质量浓度为1.20％。取该催化剂0.05g加入到100g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为150.5μg/g。取20mL上述催化剂-碱液混合液，加入丙、正丁硫醇钠的水溶液，使得反应液中丙、正丁硫醇钠硫浓度分别为20μg·g-1、30μg·g-1，硫醇钠硫总浓度约50μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应60分钟，硫醇钠硫脱除率为97.0％。
实施例11
将2.15g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于4.00g质量浓度为15％的NaOH水溶液中，然后加入0.045g丙二醇单甲醚，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为34.7％，稳定剂的质量浓度为0.73％。取该催化剂0.25g加入到50g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为173.5μg/g。取20mL上述催化剂-碱液混合液，加入正丁硫醇钠的水溶液，使得反应液中正丁硫醇钠硫浓度分别为50μg·g-1，通入空气，40℃恒温搅拌反应50分钟，硫醇钠硫脱除率为98.5％。
实施例12
将0.80g四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴完全溶解于3.00g质量浓度为10％的NaOH水溶液中，然后加入0.015g丙二醇、0.015g丙二醇单甲醚、0.015g丙二醇二甲醚，摇匀，得到催化剂，该催化剂中四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为20.8％，稳定剂的质量浓度为1.17％。取该催化剂0.10g加入到100g质量浓度为15％的NaOH水溶液中，控制所得催化剂-碱液混合液中催化剂活性组分浓度为208μg/g。取上述催化剂-碱液混合液抽提含有硫醇的液化石油气(硫醇钠硫浓度为50μg·g-1)，剂烃比为1:20，通入空气，将抽提液40℃恒温搅拌反应60分钟，硫醇钠硫脱除率为96.6％。
为了证明本发明的有益效果，发明人以丙硫醇钠与质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液的混合液(混合液中硫浓度为50μg·g-1)为模型体系，分别以本发明催化剂(四-β-(2,4-二磺酸基-1-苯氧基)酞菁钴的质量浓度为15％，稳定剂的质量浓度为0.79％，其余为质量浓度为7％的NaOH水溶液)、工业用固体磺化酞菁钴催化剂以及固体四磺化酞菁钴(四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴)催化剂为模型体系催化剂，控制本发明催化剂、工业用固体磺化酞菁钴催化剂以及固体四磺化酞菁钴(四-β-对磺酸基苯氧基酞菁钴)催化剂在反应体系中的钴离子浓度相等(钴离子在反应体系中浓度约10μg·g-1)，在通入空气，40℃恒温、搅拌条件下，催化模型体系反应50分钟后，对比本发明催化剂与其他磺化酞菁钴催化剂的脱硫醇钠硫活性，结果如图1所示。由图1可见，本发明催化剂具有较高的催化活性，其活性比工业用固体磺化酞菁钴催化剂以及四磺化酞菁钴都高。