本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种多巴胺辅助沉积制备抗菌复合纳滤膜的方法。
背景技术：
膜分离技术是目前分离过程中应用最广泛，最有效的分离技术之一，其除了大规模应用于于海水淡化处理、硬水软化、苦咸水淡化、纯水及超纯水生产外，还广泛用于食品工业、医药工业、生物工程、石油、化学工业、环保工程等领域。纳滤膜是膜过程中重要的一员，受压力驱动可有效脱除多价盐及细菌、病毒等大分子物质，但是其在应用过程中也极易发生浓差极化现象，从而引起膜污染，降低膜使用寿命，因此制备抗菌纳滤膜材料是势在必行的趋势。
抗菌是指采用物理或者化学的方法消灭细菌或妨碍细菌的生长繁殖的过程，抗菌材料是一类具有抑菌和杀菌性能的新型功能材料，其可通过在普通材料内添加或复合的方式获得。由于季铵盐具有抗菌能力强、广谱抗菌、方便易得等优点，季铵盐类抗菌剂的研究一直是学者们关注的重点。
在超滤膜表面进行化学交联制备纳滤膜是一种常见的纳滤膜制备方法，通过交联过程引入抗菌单体，增强纳滤膜的抗菌性能是一种有效的改性方法。单独的多巴胺交联反应活性低、交联度差难以达到纳滤的目的，而单独的壳聚糖季铵盐与基膜材料的结合性又达不到使用要求，极易在工程应用中脱落。
技术实现要素：
本发明的目的是，提供一种多巴胺辅助沉积制备抗菌复合纳滤膜的方法，它具有操作简便、成本低廉、适合于规模化生产的特点，根据该方法获得的产品具有高效抗菌、力学性能优异、持久保护的特点。
本发明是这样实现的：多巴胺辅助沉积制备抗菌复合纳滤膜的方法，以聚合物多孔超滤膜作为支撑层基膜，使反应液在基膜表面进行交联反应，从而获得抗菌复合纳滤膜；所述的反应液的包括水相及油相，水相的组成包括盐酸多巴胺、壳聚糖季铵盐及tris缓冲液；油相的组成包括交联单体及有机溶剂。
所述的水相中，盐酸多巴胺的质量百分数为0.1-5％，壳聚糖季铵盐质量百分数为0.05-10％；所述的油相中，交联单体质量百分数为0.05-5％。两者实际使用都相对过量，为了确保反应充分。
具体步骤如下：
1)水相的制备：将盐酸多巴胺与壳聚糖季铵盐加入tris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将交联单体溶解到有机溶液中，获得油相；
3)多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜的制备：将水相倾倒于聚合物多孔超滤膜表面并反应2-8h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面，得到多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜；
4)抗菌复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜表面，在室温下反应30s-3min后，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得抗菌复合纳滤膜。
所述的聚合物多孔超滤膜为聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯为材料制成的分离膜。
所述的交联单体为间苯三甲酰氯或三异氰酸酯。
所述的有机溶剂为正己烷，环己烷或丙酮。
与现有的技术相比，本发明采用一步法将多巴胺/壳聚糖季铵盐涂覆在分离膜表面，利用多巴胺的自聚合能力将具有抗菌性的壳聚糖季铵盐引入到膜材料表面，再通过化学交联技术制备复合纳滤膜。本发明方法简单，性能优异，易于实现规模化生产；同时，由于多巴胺的自聚合特性增强了分离层与支撑层间的结合能力，制备得到的抗菌纳滤膜能够达到持久抗菌的效果，在以饮用水为目的的水处理过程中具有良好发展前景。此外，通过本发明的方法生产获得的产品可广泛用于油水分离，蛋白质及药物提纯等工业领域。
具体实施方式
本发明的实施例1：多巴胺辅助沉积制备抗菌复合纳滤膜的方法，具体步骤如下：
1)水相的制备：将2g盐酸多巴胺与0.5g壳聚糖季铵盐加入1ltris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将2g间苯三甲酰氯溶解到10ml正己烷中，配制成浓度为2％(w/v)的溶液，获得油相；
3)多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜的制备：将水相倾倒于聚砜超滤膜基膜表面并反应4h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面并晾干，得到多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜；
4)抗菌复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜表面，在室温下反应1分钟后，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得抗菌复合纳滤膜。
本发明的实施例2：多巴胺辅助沉积制备抗菌复合纳滤膜的方法，具体步骤如下：
1)水相的制备：将1g盐酸多巴胺与1g壳聚糖季铵盐加入1ltris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将1.5g间苯三甲酰氯溶解到10ml环己烷中，配制成浓度为1.5％(w/v)的溶液，获得油相；
3)多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜的制备：将水相倾倒于聚丙烯微滤膜基膜表面并反应6h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面并晾干，得到多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜；
4)抗菌复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜表面，在室温下反应1.5分钟后，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得抗菌复合纳滤膜。
本发明的实施例3：多巴胺辅助沉积制备抗菌复合纳滤膜的方法，具体步骤如下：
1)水相的制备：将1g盐酸多巴胺与1.5g壳聚糖季铵盐加入1ltris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将3g间苯三甲酰氯溶解到10ml正己烷中，配制成浓度为3％(w/v)的溶液，获得油相；
3)多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜的制备：将水相倾倒于聚偏氟乙烯微滤膜基膜表面并反应2h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面并晾干，得到多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜；
4)抗菌复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜表面，在室温下反应30秒后，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得抗菌复合纳滤膜。
本发明的实施例4：多巴胺辅助沉积制备抗菌复合纳滤膜的方法，具体步骤如下：
1)水相的制备：将3g盐酸多巴胺与1.5g壳聚糖季铵盐加入1ltris缓冲液中，调节溶液ph至8-9，获得水相；
2)油相的制备：将1g间苯三甲酰氯溶解到10ml正己烷中，配制成浓度为1％(w/v)的溶液，获得油相；
3)多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜的制备：将水相倾倒于聚丙烯平板微滤膜基膜表面并反应4h，然后将多余水相去除，并用乙醇清洗膜材料表面并晾干，得到多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜；
4)抗菌复合纳滤膜的制备：将油相涂覆于步骤3)制得的多巴胺/壳聚糖季铵盐改性复合膜表面，在室温下反应1分钟后，用去离子水中去除膜表面的过量的单体和副产物，制得抗菌复合纳滤膜。
上述实施例获得的产品性能如下：
通过界面聚合反应将抗菌基团引入到复合膜表面制得了抗菌复合纳滤膜，复合膜对2000ppm的硫酸镁截留率达到96％，2000ppm的氯化钠截留率达到27％，通过对复合膜进行抗菌测试发现，复合膜材料的抗菌率达到98.5％。
通过上述实验得知，制备的复合膜对二价盐有较高截留率达到纳滤水平，此外由于细菌的细胞膜外表面通常带负电,而引入的季铵盐带有很强的正电性,因此容易吸附在细菌的细胞膜外表面上,并与细胞膜表面起稳定作用的mg2+,ca2+等进行阳离子交换,造成细胞膜流动性减弱或破裂,最终导致细胞死亡。上述测试证明了此种方法是一种可行的制备抗菌复合纳滤膜的方法。