本发明属于固体吸附剂吸附分离二氧化碳技术领域，具体涉及一种适用于钙循环co2捕集过程的循环稳定的钇镁-钙基co2吸附剂及其制备方法。
背景技术：
根据政府间气候变化组织报告，全球变暖主要是有与人类活动引起的以co2为主的温室气体大量排放导致地球温室效应的加剧而造成的。在以煤炭为主要能源的我国电力生产中，由燃煤产生的co2排放是co2的最大点源排放，因此，控制和减缓我国煤电生产中co2的排放对于缓解全球变暖和温室效应具有重要意义。
近年来，二氧化碳捕集及储存技术（ccs）发展迅速，成为了缓解温室气体排放的重要技术。ccs技术即分离并捕集能源生产过程中排放的co2，并将捕集的co2储存至地质储藏层或注入深海。在众多二氧化碳捕集的技术方案中，采用固体吸附剂分离烟气中co2的技术相对于现阶段较为成熟的胺吸附法具有经济性的优势，被认为是未来重要的发展方向之一；而钙基吸附剂来源广泛、价格低廉，对co2的吸附容量大，因此利用钙基吸附剂循环碳酸化/煅烧法（cal）分离烟气中co2的技术得到越来越多研究者的关注。然而，随着cal分离捕集烟气中co2的技术日益受到许多研究者的重视，cao吸附co2的能力随cal次数增长而变化的规律受到广泛关注，所有的研究结果都表明天然钙基吸附剂吸附co2的转化率随循环次数的增加急剧降低。这个问题将极大地降低cal技术的经济性及稳定性，从而一定程度上限制其大规模的工业应用。目前为止，转化率随循环次数急剧降低的问题受到了广泛的研究，大量的技术及方法用来增强并稳定钙基吸附剂的吸附能力，例如，水蒸汽活化、高温预处理、酸化预处理等，却依然无法有效解决转化率随循环次数急剧降低的问题。基于现状，金属掺杂改性钙基吸附剂技术成为研究重点和热点，合理地应用金属掺杂制造合成钙基吸附剂能有效的解决转化率随循环次数急剧降低的问题。目前使用较多的金属有al2o3、mgo、sio2、tio2、nd2o3、ceo2、zro2等。相比其它金属氧化物，y2o3作为掺杂金属合成钙基吸附剂时，能够大大提升合成钙基吸附剂的吸附效率和稳定性，但钇作为稀土元素，成本较高，大量掺杂y2o3合成钙基吸附剂将无法满足高效且经济地吸附分离二氧化碳的目的，从而大大降低整个cal过程的经济性。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有较高的吸附效率和循环稳定性的钇镁-钙基co2吸附剂。
本发明还提供了所述钇镁-钙基co2吸附剂的制备方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钇镁-钙基co2吸附剂，包括如下质量百分含量的化学成分：cao为40%~80%，余量为y2o3和mgo，其中，y2o3和mgo含量相差不超过5%。
进一步，本发明还提供一种钇镁-钙基co2吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将可溶性钇盐溶和可溶性镁盐溶液分别滴加到可溶性钙盐溶液中，搅拌至混合均匀；其中，所述可溶性钇盐溶液、可溶性镁盐溶液、可溶性钙盐溶液用量按照权利要求1或2中y2o3，mgo和cao的质量确定；所述可溶性钇盐溶液、可溶性镁盐溶液和可溶性钙盐溶液浓度相同，均为2.40~2.60mol/l；
2）再将步骤1）的混合溶液逐滴加入一水柠檬酸溶液中，在80~90℃温度下搅拌5~7h，直至形成凝胶；所述一水柠檬酸溶液的浓度为4.0~6.0mol/l；一水柠檬酸溶液用量根据金属阳离子摩尔量/一水柠檬酸摩尔量为1.6-1.8确定；
3）将步骤2）所得的凝胶置于室温下在空气中放置20~24小时，然后在80~100℃加热6~7小时，最后于105~115℃条件下加热40~48小时，直至形成干凝胶；
4）将步骤3）所得干凝胶置于马弗炉中在800~900℃下煅烧1~2小时至有机物充分燃烧和硝酸盐完全分解；
5）将燃烧后的颗粒研磨、筛分，即可得到钇镁-钙基co2吸附剂。
进一步，步骤1）中所述可溶性钇盐溶液、可溶性镁盐溶液、可溶性钙盐溶液浓度均为2.50mol/l。
进一步，步骤2）中所述一水柠檬酸溶液的浓度为5.00mol/l。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、钇镁-钙基co2吸附剂配方独特，通过引入y及mg的氧化物，其中，在y2o3可以防止吸附剂co2微晶生长和凝聚，且在制备过程中可溶性y盐和镁盐都能产生大量的气体提高吸附剂co2比表面积和空容，从而使得钇镁-钙基co2吸附剂的比表面积、孔容、<20nm的介孔比例、反应活性及循环稳定性大大提高。本发明钇镁-钙基co2吸附剂中，mgo和y2o3作为金属掺杂成分，其中，mgo对钙基吸附剂的物理参数具有较好的提升作用，而co2吸附剂中的y2o3对钙基吸附剂物理机构具有较好的稳定作用，使钙循环过程中的物理结构及孔隙结构稳定，更为高效地吸附co2；相对于钇-钙基co2吸附剂，钇镁-钙基co2吸附剂利用常规金属的适量加入，不仅较大程度地降低了钇-钙基co2吸附剂的成本，与此同时，大大提高了co2吸附剂的化学反应活性及比表面积、孔容、<20nm的介孔比例。而相比镁-钙基co2吸附剂，钇镁-钙基co2吸附剂不仅具有更好的循环稳定性，且较高地提高了co2吸附剂的co2吸附能力及化学反应活性，最为突出的是大大提高了co2吸附剂的比表面积、孔容、<20nm的介孔比例。因此，钇镁-钙基co2吸附剂具备优良的化学反应活性、co2吸附/脱附效率和循环稳定性、以及较好的经济性。
2、本发明制备方法工艺性好，容易控制。在钙基吸附剂中添加mgo和y2o3后，通过溶胶-凝胶法，在大量创造性实验的基础上，得到了最佳反应条件，并严格控制反应条件，制得了粒径均匀、分散度好、反应活性较好的钇镁-钙基co2吸附剂。
3、本发明原料来源广泛易获得，制备方法简单易操作，不仅可以用本发明所述溶胶-凝胶法制备，还可以采用湿法混合、等体积浸渍等方法制备，方便进行工业化连续生产，具有良好的市场前景。
4、除钙循环co2捕集过程外，所述钇镁-钙基co2吸附剂在化学链重整强化制氢工艺中也有良好的应用潜力。本身过程中碳酸钙分解反应主要为放热反应，能够减少化学链过程中能量需求，降低了能耗。
附图说明
图1为石灰石、白云石与本发明实施例1制备的钇镁-钙基co2吸附剂的吸附效率对比图；
图2为本发明实施例1制备的钇镁-钙基co2吸附剂的循环稳定图；
图3为本发明钇镁-钙基co2吸附剂的物理结构参数图：图3（a）为本发明三个实施例制备得到的三种钇镁-钙基co2吸附剂比表面积图；图3（b）为本发明三个实施例制备得到的三种钇镁-钙基co2吸附剂孔容图；图3（c）为本发明三个实施例制备得到的三种钇镁-钙基co2吸附剂平均粒径图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中原料为分析纯y(no3)3•6h2o、mg(no3)2•6h2o和ca(no3)3•4h2o，产品络合剂为分析纯一水柠檬酸，其分子式为c6h8o7﹒h2o。
一、一种钇镁-钙基co2吸附剂的制备方法
实施例1
取6.40gmg(no3)2•6h2o放入50ml烧杯，加入10ml去离子水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上进行搅拌；称取3.37gy(no3)3•6h2o加入到10ml的烧杯中，加入3.5ml去离子水并进行搅拌；称取12.64gca(no3)3•4h2o加入到100ml的烧杯中，加入21.4ml去离子水并进行搅拌；将y(no3)3•6h2o溶液和mg(no3)2•6h2o溶液分别滴加到ca(no3)3•4h2o溶液中，搅拌至混合均匀。取10.50g一水柠檬酸加入50ml的烧杯，并加10ml的去离子水进行搅拌，直至一水柠檬酸全部溶解，将mg(no3)2•6h2o、y(no3)3•6h2o及ca(no3)3•4h2o的混合液逐滴加入一水柠檬酸溶液中，将混合液在80℃温度下搅拌7小时形成凝胶，然后将凝胶置于室温下放置22小时形成湿凝胶。将湿凝胶放入90℃温度下加热6小时，然后在110℃温度下加热48小时形成干凝胶。将干凝胶取出，置于900℃的马沸炉中煅烧1.5小时，使硝酸盐和一水柠檬酸完全分解，最终形成钇镁-钙基co2吸附剂。
上述实施例1制备的钇镁-钙基co2吸附剂中各成分质量份数为：以y2o3为稳定结构组分，占20份；以mgo为活性结构组分，占20份；吸附剂cao占60份。
实施例2
取3.20gmg(no3)2•6h2o放入20ml烧杯，加入5ml去离子水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上进行搅拌；称取1.69gy(no3)3•6h2o加入到5ml的烧杯中，加入1.76ml去离子水并进行搅拌；称取16.85gca(no3)3•4h2o加入到50ml的烧杯中，加入28.6ml去离子水并进行搅拌；将y(no3)3•6h2o溶液和mg(no3)2•6h2o溶液分别滴加到ca(no3)3•4h2o溶液中，搅拌至混合均匀。取10.52g一水柠檬酸加入50ml的烧杯，并加10ml的去离子水进行搅拌，直至一水柠檬酸全部溶解，将mg(no3)2•6h2o、y(no3)3•6h2o及ca(no3)3•4h2o的混合液逐滴加入一水柠檬酸溶液中，将混合液在80℃温度下搅拌7小时形成凝胶，然后将凝胶置于室温下放置22小时形成湿凝胶。将湿凝胶放入90℃温度下加热6小时，然后在110℃温度下加热48小时形成干凝胶。将干凝胶取出，置于900℃的马沸炉中煅烧1.5小时，使硝酸盐和一水柠檬酸完全分解，最终形成钇镁-钙基co2吸附剂。
上述实施例2制备的钇镁-钙基co2吸附剂中各成分质量份数为：以y2o3为稳定结构组分，占10份；以mgo为活性结构组分，占10份；吸附剂cao占80份。
实施例3
取9.60gmg(no3)2•6h2o放入20ml烧杯，加入15ml去离子水，然后把烧杯置于带有恒温水浴的磁力搅拌器上进行搅拌；称取5.07gy(no3)3•6h2o加入到10ml的烧杯中，加入5.3ml去离子水并进行搅拌；称取8.43gca(no3)3•4h2o加入到50ml的烧杯中，加入14.3ml去离子水并进行搅拌；将y(no3)3•6h2o溶液和mg(no3)2•6h2o溶液分别滴加到ca(no3)3•4h2o溶液中，搅拌至混合均匀。取10.38g一水柠檬酸加入50ml的烧杯，并加10ml的去离子水进行搅拌，直至一水柠檬酸全部溶解，将mg(no3)2•6h2o、y(no3)3•6h2o及ca(no3)3•4h2o的混合液逐滴加入一水柠檬酸溶液中，将混合液在80℃温度下搅拌7小时形成凝胶，然后将凝胶置于室温下放置22小时形成湿凝胶。将湿凝胶放入90℃温度下加热6小时，然后在110℃温度下加热48小时形成干凝胶。将干凝胶取出，置于900℃的马沸炉中煅烧1.5小时，使硝酸盐和一水柠檬酸完全分解，最终形成钇镁-钙基co2吸附剂。
上述实施例3制备的钇镁-钙基co2吸附剂中各成分质量份数为：以y2o3为稳定结构组分，占30份；以mgo为活性结构组分，占30份；吸附剂cao占40份。
二、钇镁-钙基co2吸附剂的表征及性能测试
1、钇镁-钙基co2吸附剂的表征
对上述制备的钇镁-钙基co2吸附剂进行了比表面积、孔容以及粒径分布测试，结果如图3所示。图3（a）为三种钇镁-钙基co2吸附剂比表面积图，从图中可以看出，采用本发明的制备方法获得的钇镁-钙基co2吸附剂比表面积均在23m3/g以上；图3（b）为三种钇镁-钙基co2吸附剂孔容图，从图中可以看出，采用本发明的制备方法获得的钇镁-钙基co2吸附剂孔容均在0.08cm3/g以上；图3（c）为三种钇镁-钙基co2吸附剂平均粒径图，从图中可以看出，采用本发明的制备方法获得的钇镁-钙基co2吸附剂平均粒径均<20nm。图中横坐标上的数字1、2和3对应实施例1-3所制备的吸附剂。
2、钇镁-钙基co2吸附剂的性能测试
为了验证采用本发明的制备方法获得的钇镁-钙基co2吸附剂对co2具有更高的吸附性和循环稳定性，进行了反应活性和稳定性测试其结果见图1和图2。图1为石灰石、白云石与实施例1制备的钇镁-钙基co2吸附剂的吸附效率图，从图1可以看出，与石灰石和白云石相比较，本发明制备的钇镁-钙基co2吸附剂对co2的吸附效率更高；图2为实施例1制备的钇镁-钙基co2吸附剂循环稳定图，从图中可以看出，本发明制备的钇镁-钙基co2吸附剂具有良好的循环稳定性。
综上，本发明制备的钇镁-钙基co2吸附剂，主要由y2o3、mgo和cao组成。合成吸附剂中,mgo对钙基吸附剂的物理参数具有较好的提升作用，而y2o3对钙基吸附剂物理机构具有较好的稳定作用，从而获得比表面积、孔容、<20nm的介孔比例、反应活性及循环稳定性好的钇镁-钙基co2吸附剂。
特别说明，以上案例仅为本发明的较佳实施案例，本发明还可以对上述方法中的具体操作步骤以及各种反应物进行替换。故凡运用本发明的说明书及图示内容所作的等效变化，直接或间接运用于其它相关技术领域均包含于本发明所涵盖的范围内。