本发明属于膜技术领域，具体涉及一种金属有机骨架复合膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术因其能耗较低，易于集成组装等优点，在分离领域具有良好的前景。优质的膜应具有通量高、选择性高等特点。其中高通量通常通过增大膜的孔隙率来实现，高选择性需要孔径分布窄的孔道。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一系列孔隙率高、孔径均一的有机无机杂化的纳米材料，其特性与制备优质膜的要求相契合，因此由连续MOF层作为分离层，基膜作为支撑层的复合膜近年来成为了膜制备方面的研究热点。李建荣课题组报道了在水解聚丙烯腈基膜上以层层自组装的方式组装金属有机框架ZIF-8层的方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,9775-9779)。制得的膜对100mg/L甲基蓝的水溶液中甲基蓝的截留率达到98.6％，透过液通量为265Lm-2h-1MPa-1。王湛课题组报道了在水解聚丙烯腈基膜上以配位作用固定金属有机框架ZIF-8层的方法(J.Membr.Sci.,2017,532,76-86.)。制得的膜对100mg/L刚果红的水溶液中刚果红截留率达到99.2％，透过液通量为374Lm-2h-1MPa-1。然而，上述方法需要事先准备基膜作为支撑层的特点导致了金属有机框架复合膜的制备过程复杂，且膜的分离性能仍有提升空间。目前缺少一种能够同步制备支撑层和金属有机框架层的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属有机框架复合膜的制备方法，该方法通过相转化法成膜技术，将复合膜的支撑层和金属有机骨架层同步制成。
实现本发明目的技术方案如下：
金属有机框架复合膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将高分子聚合物和金属有机框架的金属前驱体溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热搅拌，配制成铸膜液，其中，铸膜液中，高分子聚合物的浓度为12～20wt％，金属有机框架的金属前驱体的浓度为9～15wt％；
步骤2，将铸膜液进行涂膜，待N，N-二甲基甲酰胺蒸发后，置于含有2-甲基咪唑(2-MeIM)和0.2～1.0wt％亲水改性剂的水溶液中进行相转化成膜，相转化1～4小时，即得到金属有机框架复合膜。
优选地，步骤1中，所述的高分子聚合物为聚醚砜(PES)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
优选地，步骤1中，所述的金属有机框架的金属前驱体为乙酰丙酮锌(Zn(acac)2)、氧化锌(ZnO)、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)中的一种。
优选地，步骤1中，所述的高分子聚合物的浓度为15wt％。
优选地，步骤1中，所述的金属有机框架的金属前驱体的浓度为12wt％。
优选地，步骤1中，所述的加热温度为60℃～80℃。
优选地，步骤2中，所述的亲水改性剂为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)或聚乙烯亚胺(PEI)。
优选地，步骤2中，所述的2-甲基咪唑的浓度为100g/L。
优选地，步骤2中，涂膜厚度为150微米～300微米。
优选地，步骤2中，亲水改性剂在水溶液中的浓度为0.4～0.6wt％。
本发明还提供按照上述步骤制得的金属有机框架复合膜。
与现有技术相比，本发明方法简单，对不止一种金属有机框架材料和支撑层材料适用，解决了传统金属有机框架膜制备过程复杂的不足，并实现了更好的分离性能。同时，制得的金属有机框架复合膜具有优异的分离性能，例如对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率可达99.2％，同时透过液通量可达544Lm-2h-1MPa-1，并能够长时间稳定使用。
附图说明
图1为ZIF-8粉末和金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)的X-射线衍射图。
图2为金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)表面的扫描电子显微镜图。
图3为金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)截面的扫描电子显微镜图。
图4为金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)对100mg/L刚果红水溶液过滤效果的简化图。
图5为金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)对100mg/L刚果红水溶液连续300分钟的过滤性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1，将7.5g PES、6g Zn(acac)2溶于38.6ml DMF中，加热至60℃，搅拌10h，配制成铸膜液。此铸膜液含15wt％PES、12wt％Zn(acac)2。
步骤2：将步骤1中所述铸膜液进行涂膜，待DMF蒸发后，置于含有100g/L 2-MeIM和0.4wt％PSS的水溶液中进行相转化成膜，相转化1h，即得到金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)。
对该膜和ZIF-8粉末分别进行X-射线衍射实验，从图1可看出金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)表面存在ZIF-8。从该膜表面和截面的扫描电子显微镜照片(图2和图3)可以看出膜表面有一层连续无缺陷且有一定厚度的颗粒层，结合X-射线衍射实验，可以证实金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)表面形成了连续无缺陷的ZIF-8层。
分离性能测试：将上述得到的PSS/ZIF-8/PES膜安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为99.2％，透过液通量为544Lm-2h-1MPa-1，该过滤过程的简化模拟如图4。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是铸膜液中Zn(acac)2的用量为4.5g，DMF用量为40.2ml。此铸膜液含15wt％PES、9wt％Zn(acac)2。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为98.1％，透过液通量为463Lm-2h-1MPa-1。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是铸膜液中Zn(acac)2的用量为7.5g，DMF用量为37.0ml。此铸膜液含15wt％PES、15wt％Zn(acac)2。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为99.0％，透过液通量为537Lm-2h-1MPa-1。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是铸膜液中Zn(acac)2的用量为1.5g，DMF用量为43.4ml。此铸膜液含15wt％PES、3wt％Zn(acac)2。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为97.2％，透过液通量为269Lm-2h-1MPa-1。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是铸膜液中Zn(acac)2的用量为10g，DMF用量为34.4ml。此铸膜液含15wt％PES、20wt％Zn(acac)2。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为99.3％，透过液通量为285Lm-2h-1MPa-1。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤所述水溶液中PSS的质量分数为0.2wt％。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为98.7％，透过液通量为491Lm-2h-1MPa-1。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤所述水溶液中PSS的质量分数为0.6wt％。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为99.0％，透过液通量为503Lm-2h-1MPa-1。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤所述水溶液中PSS的质量分数为1.0wt％。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为99.0％，透过液通量为449Lm-2h-1MPa-1。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2所述水溶液中未加入PSS，得到的金属有机框架复合膜记为ZIF-8/PES膜。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为97.6％，透过液通量为227Lm-2h-1MPa-1。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤2所述水溶液中PSS的质量分数为1.5wt％。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为99.2％，透过液通量为322Lm-2h-1MPa-1。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是相转化时间为4h。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为99.3％，透过液通量为293Lm-2h-1MPa-1。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是相转化时间为0.5h。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为98.4％，透过液通量为367Lm-2h-1MPa-1。
对比例6
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是相转化时间为5h。
分离性能测试：将得到的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红水溶液中刚果红截留率为99.2％，透过液通量为231Lm-2h-1MPa-1。
实施例8
步骤1，将7.5g PVDF、6g Co(acac)2溶于38.6ml DMF中，加热至60℃，搅拌10h，配制成铸膜液。此铸膜液含15wt％PES、12wt％Co(acac)2。
步骤2：将步骤1中所述铸膜液进行涂膜，待DMF蒸发后，置于含有100g/L 2-MeIM和0.4wt％PSS的水溶液中进行相转化成膜，相转化1h，即得到金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-67/PVDF膜)。
分离性能测试：将上述得到的PSS/ZIF-67/PVDF膜安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对20mg/L孟加拉红的乙醇溶液中孟加拉红截留率为98.8％，透过液通量为120Lm-2h-1MPa-1。
实施例9
步骤1，将7.5g PVDF、6g ZnO溶于38.6ml DMF中，并将此体系加热至60摄氏度，搅拌10h，配制成铸膜液。此铸膜液含15wt％PES、12wt％ZnO。
步骤2：将步骤1中所述铸膜液进行涂膜，待DMF蒸发后，置于含有100g/L 2-MeIM和0.4wt％PEI的水溶液中进行相转化成膜，相转化1h，即得到金属有机框架复合膜(PEI/ZIF-8/PES膜)。
分离性能测试：将上述得到的PEI/ZIF-8/PES膜安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，测得对100mg/L刚果红的水溶液中刚果红截留率为99.1％，透过液通量为398Lm-2h-1MPa-1。
实施例10
将实施例1中制得的金属有机框架复合膜(PSS/ZIF-8/PES膜)安装到膜分离装置中，控制膜两侧压力差为0.2MPa，室温条件下，对100mg/L刚果红的水溶液进行连续300分钟的过滤。如图5所示，期间测得膜对刚果红的截留率始终保持在99.2％以上，透过液通量始终保持在451Lm-2h-1MPa-1以上。