一种改性聚酰胺反渗透膜及其制造方法与流程

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种改性聚酰胺反渗透膜及其制造方法。

背景技术：

聚酰胺反渗透膜是一种压力驱动膜，其能有效截留所有溶解盐分及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过。它对钠和氯离子的截留率通常为95％-100％，被广泛地应用于微咸水或海水的脱盐，从而提供工业、商业或家庭使用的不含盐的水。

目前，商业化聚酰胺反渗透膜大多是复合膜，一般是采用界面聚合技术在多孔支撑层表面复合超薄的致密化层而得到的。多孔支撑层又称基膜，起增强机械强度的作用，在保证孔径大小、孔径分布、孔密度和具有良好耐压性的基础上，应尽量提高基膜的水通量或降低膜阻力，另外还要求基膜的表面形态有利于提高复合膜层牢度；致密层也称表皮层，起脱盐作用，故又称脱盐层。目前已经公开的有芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺复合膜等。但是目前所研究的反渗透膜普遍存在脱盐率较高，但是能耗高、通量相对较低的问题。

开发低压和超低压的高脱盐率的节能型反渗透膜已成为膜领域的研究热点。超低压反渗透不仅可以在较低的压力下实现对苦咸水的脱盐，还可以从原水和废水中去除盐类、重金属、色度和微生物等，可用于地表水、含重金属离子废水、含营养物质废水和地下水的净化和一些特殊废水的处理，具有非常广阔的适用范围和应用前景。

而众多研究表明纳米材料与聚酰胺的复合在提高反渗透膜通量方面有着极大的优势。但在有机/无机纳米复合膜的制备过程中，纳米粒子的引入及其在膜体中的分布情况对膜性能影响重大。一般地，复合反渗透膜为多层结构，由多孔支撑层和聚酰胺脱盐层构成。因此，纳米粒子既可被引入到多孔支撑层，也可被引入到聚酰胺脱盐层中。如专利CN101912741A中描述了一种在多孔支撑层中引入无机纳米粒子的聚酰胺复合反渗透膜，首先将无机纳米粒子添加到聚砜铸膜液中，制备出含纳米粒子的聚砜多孔支撑层，再通过后续的界面聚合工序形成聚酰胺脱盐层，该脱盐层致密，虽然大大提高了膜的脱盐率，但并没有显著提高膜的水通量。专利CN107138061A公布了一种原位聚合两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺膜的方法，以两性多元胺单体分子为原料，多巴胺为仿生粘合剂，在水溶液中原位聚合形成两性多巴胺纳米粒子，再向该水溶液中添加多元胺单体分子，通过界面聚合制备了含两性多元胺纳米粒子改性的聚酰胺膜，但该膜为纳滤膜，非高截盐率的反渗透膜。

因此，需要制成在常规操作压力下具有较高通量的膜，或是能够在相对较低的操作压力下保持较高通量的膜，既提高了膜的通量和/或降低了压力要求的同时，又具有较高的截盐率的膜，尤其是那些适应大规模的膜制造的方法，是目前产学研界迫切需要解决的难题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供具有更高通量和/或更优截盐率的反渗透膜。本发明的另一个目的是提供制造这些膜的方法，包括容易适应商用规模的膜制造的方法。此方法尤其适于制造聚酰胺反渗透脱盐膜。

为实现第一个发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种改性聚酰胺反渗透膜，包括多孔支撑层以及其表面通过界面聚合形成的聚酰胺脱盐层，其特征在于：所述的聚酰胺脱盐层为原位生成硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺脱盐层的有机无机纳米复合层。

作为优选，所述硅胶纳米粒子是原位生成的，其网状结构链中含有以下结构单元的一种或几种：

上述结构式中，M为金属元素，选自锗、锡、钛、锆中的其中一种。

为实现第二个发明目的，本发明所采用的技术方案是这样的：

一种改性聚酰胺反渗透膜的制造方法，由多孔支撑层以及其表面通过界面聚合形成聚酰胺脱盐层，所述的聚酰胺脱盐层为原位生成硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺脱盐层的有机无机纳米复合层，是以多官能胺的水溶液与多官能酰卤和硅烷和/或醇盐的有机溶液进行界面聚合形成的，包括以下步骤：

(1)配置多官能胺的水溶液A：在水中依次加入胺类单体和pH调节试剂，搅拌均匀，溶解完全，调整水溶液的pH范围为6-12，优选为7-10；

(2)配置多官能酰卤和硅烷和/或醇盐的有机溶液B：在有机溶剂中依次加入酰卤单体、硅烷和/或醇盐，搅拌均匀，溶解完全，其中酰卤浓度为0.05-1wt％，硅烷和/或醇盐的浓度为0.005-0.5wt％；

(3)界面聚合反应：将清洗干净的湿态多孔支撑层放入A溶液中，接触时间为1-200s，沥干表面水珠后，再放入B溶液中接触，接触时间为1-200s得硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺初生膜；

(4)膜片烘干：在温度为40-120℃的条件下烘干，烘干时间为2-60min；

(5)膜片后处理：对膜片采用温度为20-80℃、洗浴比为1：(5-100)的去离子水漂洗5-10min，并浸泡在温度为15-80℃、浓度为0.5-20wt％的甘油溶液中1-40min，进行保湿处理。

作为优选，步骤(1)中所述胺类单体为芳族或脂肪族的伯胺或仲胺，为间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、亚二甲基苯二胺、乙烯二胺、丙邻二胺、三(2-二氨基乙基)胺中的一种或一种以上的混合物，其浓度为0.5-6wt％，优选浓度为1-4wt％。

作为优选，步骤(2)中的酰卤单体为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯二磺酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯中的任一种或几种；硅烷为四氯化硅、甲基三氯化硅、苯基三氯化硅或三甲基一氯化硅的任一种或几种；醇盐为金属醇盐或硅醇盐，结构式为M-(O-R)4，其中M为锗、锡、钛、锆中的任一金属元素或硅元素，R表示烃基，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基的任一种；有机溶剂为非极性有机溶剂，为环己烷、己烷、庚烷、辛烷、石脑油、ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G或矿物油中的一种或一种以上的混合物，优选为那些不会对臭氧层造成威胁以及其闪燃性和易燃性足够安全，无须采取特别的预防措施也能进行常规操作的溶剂，即熔点高于90℃的烃，如C8-C14的烃和它们的混合物。

作为优选，步骤(3)中所述多孔支撑层为聚合材料，孔径为0.001-0.5μm，为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯或各种卤代聚合物如聚偏氟乙烯制成的多孔支撑层中的任一种。对于反渗透应用来说，多孔支撑层提供强度，但是由于其相对高的孔隙度而对流体流动几乎不提供阻力。

在本发明的有利实施方案中，水溶液A和有机溶液B通常是通过溶液涂层步骤置于多孔支撑层上的，其中胺主要是通过水溶液A涂层，酰卤和硅烷和/或醇盐主要是通过无水、有机溶液B涂层。尽管涂层可以是非有序性的，但优选的是先在多孔支撑层上涂上胺，再涂酰卤和硅烷和/或醇盐。涂层可以通过喷涂、滚涂、使用浸渍槽完成。从多孔支撑层上除去过量的溶液可以利用空气和/或刮水刀、干燥器、烘箱等。

多官能酰卤和硅烷和/或醇盐与多官能胺一旦互相接触，就在它们的表面接触面进行反应形成硅胶纳米粒子嵌入改性的有机无机纳米复合的聚酰胺脱盐层。反应时间通常少于一秒，但接触时间通常在1-200秒之间，此后，过量的液体可通过多种方式随意除去，如气刀、水浴、干燥器和相似物。尽管可以使用室温下的空气干燥，但通过在升高的温度中干燥来实现过量水和/或有机溶剂的清除是最为方便的，如大约40℃-约120℃的高温干燥。

本发明的一种硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺超低压反渗透膜及其制造方法，具有制造成本低、生产工序简单、透过流量高、截盐率高、操作压力低的优点；硅胶纳米粒子在聚酰胺脱盐层中的原位生成不仅有效避免了纳米粒子易团聚和易逸出的风险，还制造出了高透水流量的水通道，适用于商业化规模生产。

附图说明

图1是实施例1所述的硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺超低压反渗透膜的结构示意图。

图2是实施例1所述硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺超低压反渗透膜的脱盐层表面放大10000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图3是实施例1所述硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺超低压反渗透膜的多孔支撑层和脱盐层断面放大30000倍下扫描电镜(SEM)图像。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺超低压反渗透膜的制造方法，包括以下步骤：

(1)配置多官能胺的水溶液A：将2g间苯二胺溶于100g的纯水中，并依次加入2g三乙胺，再用pH1的盐酸水溶液调节A溶液至pH为10.0，搅拌均匀；

(2)配置多官能酰卤和硅烷和/或醇盐的有机溶液B：在100g的溶剂油(ISOPAR-G)中依次加入0.15g的均苯三甲酰氯、0.02g的四氯化硅，搅拌均匀，溶解完全，其中均苯三甲酰氯浓度为0.15wt％，四氯化硅的浓度为0.02wt％；

(3)界面聚合反应：将清洗干净的湿态多孔聚砜支撑层(孔径0.01μm)放入A溶液中，接触时间为120s，气刀吹干表面水珠后，再放入B溶液中接触，接触时间为60s得硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺初生膜；

(4)膜片烘干：在温度为80℃的条件下烘干，烘干时间为10min；

(5)膜片后处理：对膜片采用温度为60℃、洗浴比为1：50的去离子水漂洗10min，并浸泡在温度为60℃、浓度为20wt％的甘油溶液中30min，进行保湿处理。

上述方法得到的一种硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺超低压反渗透膜，如附图1所示，为多孔支撑层和原位生成硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺脱盐层的有机无机纳米复合脱盐层；附图2所示为本实施例所述硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺超低压反渗透膜的脱盐层表面放大10000倍下的扫描电镜(SEM)图像；附图3所示为本实施例所述硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺超低压反渗透膜的多孔支撑层和脱盐层断面放大30000倍下扫描电镜(SEM)图像。

该膜在5-15bar下测得纯水通量为8.4L·m^-2·h^-1·bar^-1，对25℃、2000ppm的盐水溶液的水通量为6.5L·m^-2·h^-1·bar^-1，氯化钠截留率为98％，结果如表1所示。

其中：本实施例采用的测定方法如下：

(1)水通量和截盐率

25℃下，依次在5bar、10bar和15bar下使用错流评价仪对膜的水通量和截盐率进行测试。测试样品的有效直径为5.0cm，并且先预压30min，膜的水通量用单位面积单位时间内流出的液体体积来计算，膜的截盐率可以通过使用2000ppm的氯化钠测试溶液来检测膜两侧盐的电导变化计算得出。

(2)膜结构的测定

采用扫描电子显微镜观测聚酰胺脱盐层的表面和断面结构。具体操作为将聚酰胺反渗透膜于40℃真空干燥后制样，膜的断面由液氮中自然脆断生成，样品经喷金后在扫描电子显微镜下观测。

实施例2

除了将步骤2)中0.02g的四氯化硅替换成0.01g的乙醇钛和0.01g的四氯化硅以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作复合聚酰胺反渗透膜。

该膜在5-15bar下测得纯水通量为7.4L·m^-2·h^-1·bar^-1，对25℃、2000ppm的盐水溶液的水通量为6.1L·m^-2·h^-1·bar^-1，氯化钠截留率为98.3％，结果如表1所示。

实施例3

除了将步骤2)中0.02g的四氯化硅替换成0.01g的苯基三氯化硅和0.01g的钛酸丁酯以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作复合聚酰胺反渗透膜。

该膜在5-15bar下测得纯水通量为8.2L·m^-2·h^-1·bar^-1，对25℃、2000ppm的盐水溶液的水通量为7.0L·m^-2·h^-1·bar^-1，氯化钠截留率为97.6％，结果如表1所示。

实施例4

除了将步骤3)中聚砜支撑层(孔径0.01μm)替换成聚醚砜支撑层(孔径0.01μm)以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作复合聚酰胺反渗透膜。

该膜在5-15bar下测得纯水通量为7.6L·m^-2·h^-1·bar^-1，对25℃、2000ppm的盐水溶液的水通量为6.3L·m^-2·h^-1·bar^-1，氯化钠截留率为97.8％，结果如表1所示。

实施例5

除了将步骤3)中B溶液中接触时间替换成30s以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作复合聚酰胺反渗透膜。

该膜在5-15bar下测得纯水通量为8.1L·m^-2·h^-1·bar^-1，对25℃、2000ppm的盐水溶液的水通量为6.7L·m^-2·h^-1·bar^-1，氯化钠截留率为97.5％，结果如表1所示。

比较例1

除了将步骤2)中0.02g的四氯化硅替换成0.02g的纳米氧化钛颗粒(粒径25nm，阿拉丁)以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作复合聚酰胺反渗透膜。

该膜在5-15bar下测得纯水通量为5.6L·m^-2·h^-1·bar^-1，对25℃、2000ppm的盐水溶液的水通量为3.7L·m^-2·h^-1·bar^-1，氯化钠截留率为98.4％，结果如表1所示。

比较例2

除了将步骤2)中0.02g的四氯化硅替换成0.02g的氧化硅颗粒(粒径50-250nm，阿拉丁)以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作复合聚酰胺反渗透膜。

该膜在5-15bar下测得纯水通量为4.7L·m^-2·h^-1·bar^-1，对25℃、2000ppm的盐水溶液的水通量为3.2L·m^-2·h^-1·bar^-1，氯化钠截留率为97.9％，结果如表1所示。

表1

综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。