一种聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种具有抗污染特性的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜及其原位矿化制备方法，以及在油水分离中的应用，属于膜制备技术领域。

(二)

背景技术：

随着工业化的进程，水环境污染已经成为全世界面临的一个严峻的问题。由于膜技术在分离领域具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低、通用性强等优点，因此被广泛的应用于工业废水、含油废水和生活污水的处理。膜法水处理技术在过去的几十年内取得了长足的进步，然而膜污染却成为限制膜技术进一步发展的瓶颈问题。膜污染将导致膜通量和分离性能降低、膜寿命降低、运行维护成本增加等一系列问题。因此，如何有效的控制和降低膜污染成为膜分离领域的关键，其中制备抗污染膜材料是解决膜污染问题的最有效方法之一。

现阶段，制备抗污染膜的主要策略是对膜表面进行亲水性改性，膜表面分布的亲水性化学基团将在膜-水界面形成水化层，污染物难以突破水化层吸附到膜表面上，从而提高膜的抗污染性能。通过有机-无机杂化的方式，将聚合物良好的成膜性能与无机纳米粒子的亲水性化学结构相结合，已成为膜表面进行亲水性改性的有效手段。目前制备抗污染杂化膜最普遍的方法是将无机纳米粒子，例如二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、四氧化三铁等纳米粒子直接填充于聚合物主体内，然而无机纳米粒子在铸膜液中容易团聚且与聚合物主体界面相容性差，限制了膜性能的提升。

上述问题可通过原位制备技术解决。原位制备技术的原理是在一个特定的体系中，通过无机前驱体、聚合物、诱导剂在分子水平上的混合原位生成无机纳米粒子，其中诱导剂促进无机前驱体在铸膜液中发生水解缩聚(矿化)形成无机纳米粒子，通过聚合物链位阻效应和聚合物-前驱体-诱导剂间的多重相互作用提高无机纳米粒子在聚合物主体内的分散性及相容性。Zhao,X.等公开了一种原位制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的方法，该方法通过将具有诱导钛前驱体矿化能力的季铵盐单体接枝到聚偏氟乙烯侧链上并将其作为成膜聚合物制备铸膜液，然后将钛前驱体直接加入所得铸膜液中，随后在玻璃板上刮涂成连续均匀的液膜并浸没在去离子水凝胶浴中相转化成膜(Journal of Materials Chemistry A 2015,3,7287.)。该方法可获得二氧化钛纳米粒子均匀分布的杂化膜，但具有诱导矿化能力的季铵化聚偏氟乙烯成膜聚合物合成过程复杂，可控性不高，限制了该方法的进一步推广。

(三)

技术实现要素：

本发明旨在解决膜领域中膜污染的问题，提供一种聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜及其制备方法和应用。本发明所述杂化膜的制备方法不但能够提高膜的抗污染性能，而且工艺简单，易于实现工业化生产。

为获得实施简便的抗污染杂化膜的制备方法，本发明直接将含氨基的矿化诱导剂加入聚偏氟乙烯铸膜液以诱导钛前驱体在聚偏氟乙烯溶液中原位进行水解缩聚生成二氧化钛纳米粒子，随后将所制得聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化铸膜液经非溶剂诱导相转化制得聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜。该方法的操作简单，具有工业应用前景。其中，二氧化钛纳米粒子提高膜表面亲水性，进而提高膜的抗污染性能，同时，二氧化钛纳米粒子在铸膜液中原位生成，可有效抑制其在聚合物主体内的团聚问题，改善界面相容性。

本发明的技术方案如下：

一种聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜，按如下方法制备得到：

将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂A中，然后加入矿化诱导剂，隔绝空气条件下于50～70℃搅拌1～2小时，得到聚偏氟乙烯-矿化诱导剂混合液；向所得聚偏氟乙烯-矿化诱导剂混合液中滴加钛前驱体溶液，滴完后于50～70℃搅拌6～12小时，之后静置脱泡12～24小时，得到铸膜液；室温(20～30℃)下，将所得铸膜液倾倒在玻璃基板上刮膜，接着放入凝胶浴中浸泡5～20min相转化成膜；相转化完成后所得膜自发从玻璃基板脱落，将所得膜用去离子水清洗(3～5次)，随后置于0～10℃的去离子水中浸泡24～48小时，取出进行冷冻干燥(-55～-80℃)，得到聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜；

所述聚偏氟乙烯与有机溶剂A的质量比为0.12～0.15：1；

所述矿化诱导剂与聚偏氟乙烯的质量比为0.1～0.8：1；

所述钛前驱体溶液与有机溶剂A的体积比为0.05～0.25：1，优选0.19～0.22：1；

所述钛前驱体溶液由25～50wt％(优选50wt％)的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与有机溶剂B按体积比1～2：1(优选1：1)混合制得；

所述矿化诱导剂为盐酸多巴胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺(分子量为600～1800)；

所述有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述有机溶剂B与有机溶剂A相同；

所述“有机溶剂A”、“有机溶剂B”没有特殊的含义，均指通常意义的有机溶剂，标记为“A”、“B”只是用于区分不同操作步骤中用到的有机溶剂；

所述在玻璃基板上刮膜的厚度为150～250μm；

所述凝胶浴为20～30℃的去离子水。

本发明制备得到的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜可在O/W乳化液油水分离中用作抗污染分离膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的新方法，该方法能够有效抑制二氧化钛纳米粒子在聚合物主体内的团聚问题，使二氧化钛纳米粒子在膜内具有良好的分散性、稳定性、界面相容性；

(2)由本发明所述方法制备的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的抗污染特性优异，用于O/W乳化液油水分离过程中，通量衰减可维持在初始通量的35％以下，对乳化油的截留率高于99.9％，通过简单水力清洗，膜通量水平即可恢复至初始通量的85％以上；

(3)本发明所述的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的制备方法中，所涉及无机前驱体、聚合物、诱导剂均选用廉价易得化学品，无需复杂合成过程；

(4)本发明所述的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的制备方法通过直接混合耦合相转化一步合成，无需对膜进行二次改性，具过程简单、易操作、易于实现工业化生产的特点。

(四)附图说明

图1为聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的制备过程示意图。

图2为实施例1所得的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的断面扫描电镜照片。

图3为实施例2所得的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的断面扫描电镜照片。

图4为实施例3所得的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的断面扫描电镜照片。

图5为实施例1～5所得的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜和对比例所得的聚偏氟乙烯膜的水接触角。

图6为实施例1～5所得的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜和对比例所得的聚偏氟乙烯膜的纯水通量。

图7为实施例1～5所得的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜和对比例所得的聚偏氟乙烯膜用于油水乳化液分离中的通量衰减率。

图8为实施例1～5所得的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜和对比例所得的聚偏氟乙烯膜用于油水乳化液分离后的纯水通量恢复率。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

步骤一、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化铸膜液：将1.00g聚偏氟乙烯(购自上海三爱富公司FR-904型PVDF粉体)溶于6.60g N-甲基吡咯烷酮中，温度设定为60℃，机械搅拌，待聚偏氟乙烯完全溶解后，加入0.80g盐酸多巴胺，隔绝空气条件下继续搅拌1小时至盐酸多巴胺完全溶解；向上述溶液中逐滴加入1.44ml二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与N-甲基吡咯烷酮按体积比1:1混合制得，继续搅拌6小时后，静置脱泡12小时，得到均匀铸膜液。

步骤二、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜：将步骤一制备得到的铸膜液迅速冷却至25℃后倾倒在玻璃基板上刮膜(厚度为250μm)，接着迅速放入25℃的去离子水凝胶浴中浸泡5分钟相转化成膜，膜自发从玻璃基板脱落后使用去离子水对膜进行4次清洗，随后置于5℃的去离子水中浸泡24小时，取出进行冷冻干燥(-60℃)，得到聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜。

对实施例1制备得到的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的断面扫描电镜照片如图2所示，由图2可以看出，杂化膜为由致密表皮层和多孔支撑层组成的非对称结构，二氧化钛纳米粒子在膜内分布均匀。对实施例1制备得到的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜进行亲水性测试，膜表面水接触角为71.9°，由图5可以看出，随着二氧化钛纳米粒子的生成，膜的亲水性有明显的提高。

实施例2

步骤一、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化铸膜液：将1.00g聚偏氟乙烯溶于7.30g N,N-二甲基甲酰胺中，温度设定为70℃，机械搅拌，待聚偏氟乙烯完全溶解后，加入0.10g聚乙烯亚胺，隔绝空气条件下继续搅拌1小时至聚乙烯亚胺完全溶解；向上述溶液中逐滴加入1.44ml二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1混合制得，继续搅拌6小时后，静置脱泡12小时，得到均匀铸膜液。

步骤二、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜：同实施例1。

对实施例2制备得到的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的断面扫描电镜照片如图3所示，由图3可以看出，杂化膜为由致密表皮层和多孔支撑层组成的非对称结构，二氧化钛纳米粒子在膜内分布均匀。对实施例2制备得到的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜进行亲水性测试，膜表面水接触角为69.7°，由图5可以看出，随着二氧化钛纳米粒子的生成，膜的亲水性有明显的提高。

实施例3

步骤一、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化铸膜液：将1.00g聚偏氟乙烯溶于7.20g N,N-二甲基乙酰胺中，温度设定为60℃，机械搅拌，待聚偏氟乙烯完全溶解后，加入0.20g四乙烯五胺，隔绝空气条件下继续搅拌1小时至四乙烯五胺完全溶解；向上述溶液中逐滴加入1.44ml二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与N,N-二甲基乙酰胺按体积比1:1混合制得，继续搅拌6小时后，静置脱泡12小时，得到均匀铸膜液。

步骤二、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜：同实施例1。

对实施例3制备得到的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的断面扫描电镜照片如图4所示，由图4可以看出，杂化膜为由致密表皮层和多孔支撑层组成的非对称结构，二氧化钛纳米粒子在膜内分布均匀。对实施例3制备得到的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜进行亲水性测试，膜表面水接触角为65.1°，由图5可以看出，随着二氧化钛纳米粒子的生成，膜的亲水性有明显的提高。

实施例4

步骤一、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化铸膜液：其制备过程与实施例3基本相同，不同仅在于，将四乙烯五胺改为三乙烯四胺。

步骤二、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜：同实施例1。

实施例5

步骤一、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化铸膜液：其制备过程与实施例3基本相同，不同仅在于，将四乙烯五胺改为二乙烯三胺。

步骤二、制备聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜：同实施例1。

对比例

步骤一、制备聚偏氟乙烯铸膜液：将1.00g聚偏氟乙烯溶于8.20g N-甲基吡咯烷酮中，温度设定为60℃，机械搅拌，待聚偏氟乙烯完全溶解后，加入0.80g聚乙二醇，隔绝空气条件下继续搅拌6小时后，静置脱泡12小时，得到均匀铸膜液。

步骤二、制备聚偏氟乙烯膜：将步骤一制备得到的铸膜液迅速冷却至25℃后倾倒在玻璃基板上刮膜(厚度为250μm)，接着迅速放入25℃的去离子水凝胶浴中浸泡5分钟相转化成膜，膜自发从玻璃基板脱落后使用去离子水对膜进行4次清洗，随后置于0～10℃的去离子水中浸泡24小时，取出进行冷冻干燥(-60℃)，得到聚偏氟乙烯膜。

性能评价

将实施例1～5制备的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜和对比例制备的聚偏氟乙烯膜制成直径为4.45厘米的圆形膜片，利用过滤装置在压力0.03MPa、搅拌速度100转/分、温度25℃的条件下测试膜的初始纯水通量、膜的正十六烷油水乳化液(正十六烷0.10wt％，十二烷基硫酸钠0.01wt％，水99.89％)通量、膜的清洗后纯水通量(测试前每张膜在压力0.05MPa条件下预压30分钟至通量稳定)。膜的初始纯水通量的测试时间为30分钟，膜的油水乳化液通量测试时间为1小时，膜的清洗后纯水通量的测试时间为30分钟。

膜对乳化油的截留率高达99.9％。膜的初始纯水通量如图6所示；比较膜的油水乳化液通量和膜的初始纯水通量，通量衰减率如图7所示；比较膜的清洗后纯水通量和膜的初始纯水通量，通量恢复率如图8所示。由图6、图7可知：(1)对比例制备的聚偏氟乙烯膜通量衰减率为41.3％，通量恢复率为70.1％，说明对比例制备的聚偏氟乙烯膜抗污染性能较低；(2)在同一测试条件下，实施例1～5制备的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜的抗污染性能均有显著的提升，表现为由膜污染引起的通量衰减低于35％，清洗后通量恢复率高于85％。

显然，本发明制备得到的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜用于油水乳化液分离时，能够有效的抑制乳化油滴在膜表面的污染，展现出其优良的抗污染改性性能。相较于未改性的聚偏氟乙烯膜，本发明提供的聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜，可在保证较高水平截留率的情况下，膜的通量衰减可维持在初始通量的35％以下，通过简单水力清洗后膜通量水平即可恢复至初始通量的85％以上。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。