本发明属于催化合成领域，涉及一种用于合成乙酰丙酸酯的催化剂及其应用。
背景技术：
乙酰丙酸酯类化合物是一种同时含羰基和酯基的多官能团化合物，能够发生还原、水解、缩合等反应，从而可衍生出多种化学品。它不仅应用于香料、溶剂、油品添加剂和增塑剂等，也是合成医药及各种化工产品的重要原料。
从生物质资源出发合成乙酰丙酸酯类化合物被认为是该领域最有前景的方法之一。该方法也是先要将生物质转化为乙酰丙酸，然后在催化剂作用下与醇发生酯化反应，进而生成乙酰丙酸酯。所以如何获得高产率乙酰丙酸酯，其关键主要还是集中在催化剂上。在早期的研究中，主要采用无机酸催化乙酰丙酸发生酯化反应得到乙酰丙酸酯，并能获得较高的产率。但反应过程存在诸如催化剂不可回收、产物难分离、环境污染重等问题。近年来，利用固体酸作为催化剂已经取得了一定的进展。目前国内外报道的固体酸催化剂主要有负载十二磷钨酸的蒙脱土、负载tio2/so42-的分子筛、强酸性树脂等。[dharnes.,bokadev.v.esterificationoflevulinicacidton-butyllevulinateoverheteropolyacidsupportedonacid-treatedclay.j.nat.gaschem.,2011,20:18-24.何柱生，赵立芳。分子筛负载tio2/so42-催化合成乙酰丙酸乙酯的研究.化学研究与应用，2001，13(5):540-542.王树清，高崇，李亚芹。强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酰丙酸丁酯.上海化工，2005，30(4):14-16.]它们的原料成本和制造费用都相当高，成为影响该领域催化技术进步的因素之一。
造纸黑液，为纸工业的碱法(烧碱法和硫酸盐法)制浆工艺产生的废水，其中含有大量的木质素，呈黑褐色，故称作黑液。黑液中含有大量的悬浮性固体、有机污染物和有毒物质，直接排放到水体中会造成严重的污染。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于合成乙酰丙酸酯的催化剂及其应用，所述催化剂用于合成乙酰丙酸酯类化合物，催化效果好，产物选择性高，生产成本低。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种用于合成乙酰丙酸酯的催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）称取钙基蒙脱土500g，加入1000-2500ml蒸馏水，再加入造纸黑液，造纸黑液中的木质素和钙基蒙脱土的质量比为1～2:1，搅拌下加入物质的量浓度小于2mol/l的酸(加入酸，是用来中和造纸黑液里面的naoh，酸的浓度太高容易造成木质素炭化)，至混合液的ph为6~7，球磨3~5h，干燥，得到木质素/蒙脱土复合物；
（2）将步骤（1）所得木质素/蒙脱土复合物在200～600℃炭化1～6h，得蒙脱土基木质素炭材料；
（3）将步骤（2）所得蒙脱土基木质素炭材料和磺化剂按质量比为1:8～15混合，于80～120℃磺化2～6h，水洗，抽滤直至滤液滴加bacl2溶液无白色沉淀生成，100~120℃干燥8~12h，即得成品-用于合成乙酰丙酸酯的催化剂-蒙脱土基木质素炭磺酸。
进一步，步骤（1）中，造纸黑液中木质素质量含量为15%～30%。
进一步，步骤（1）中，酸优选为盐酸、硫酸或硝酸，其中硫酸为最佳。
进一步，步骤（3）中，所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中的至少一种。
本发明之用于合成乙酰丙酸酯的催化剂的应用，即蒙脱土基木质素炭磺酸催化剂在合成乙酰丙酸酯中的应用：在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸1.74g（15mmol）、相当于乙酰丙酸重量2%～10%（优选6-10%，更优选8-10%）的催化剂，再按照醇和乙酰丙酸的摩尔比为1.8～1:1︰1加入醇和2～10ml带水剂，在带水剂的回流温度下反应1～4h，即得乙酰丙酸酯。反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率。
所述带水剂为苯、甲苯、环己烷中的至少一种。
所述醇优选直链醇，更优选正丁醇、正丙醇中的至少一种。
应用方法中，催化剂的用量，原则上来说，越高越好，但催化剂的用量大于10%，对产率提高有限，造成资源的浪费。
本发明的发明者研究发现，造纸黑液中含有大量的木质素，通过混入钙基蒙脱土球磨，使木质素进入钙基蒙脱土的层状结构，再经过炭化磺化可制得稳定、成本低廉、催化活性高的蒙脱土基木质素炭磺酸催化剂。
本发明的催化剂，原料来源广，成本低，一方面为造纸黑液的综合利用开辟了一条新途径，并大大降低了合成乙酰丙酸酯催化剂的原料成本和制造费用，同时能实现废弃资源的充分利用，所得到的乙酰丙酸酯类化合物可广泛的应用于食品添加剂、香精香料、化学反应中间体以及汽油、柴油添加剂等行业，经济效益将极为可观。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。以下所述，仅是本发明的较佳实施例而已，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。如无特殊说明，下述实施例中的实验方法，均为常规方法。
实施例1
本实施例之用于合成乙酰丙酸酯的催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）按m(木质素):m(蒙脱土)=1:1，称取钙基蒙脱土500g于反应釜中，加入2500ml蒸馏水和木质素质量含量为25%的造纸黑液2000g，在搅拌条件下，加入1mol/l的硫酸至混合液的ph为6~7，球磨3h后干燥，得木质素/蒙脱土复合物；
（2）称取木质素/蒙脱土复合物于管式炉中400℃炭化2h，即得蒙脱土基木质素炭材料；
（3）将蒙脱土基木质素炭材料和98wt%的浓硫酸按照质量比为1:15混合，120℃磺化4h。水洗至滤液中滴加bacl2溶液无白色沉淀生成。100℃下干燥12h，得到蒙脱土基木质素炭磺酸催化剂。
实施例2：同实施例1，不同之处在于步骤（1）中，按m(木质素):m(蒙脱土)=2:1，称取钙基蒙脱土500g于反应釜中，加入2500ml蒸馏水和木质素含量为25%的造纸黑液4000g，在搅拌条件下，加入1mol/l的硫酸至混合液的ph为6~7，球磨3h后干燥，得木质素/蒙脱土复合物。其他条件与实施例1相同。
实施例3：同实施例1，不同之处在于步骤（2）中，称取木质素/蒙脱土复合物于管式炉中600℃炭化2h，即得蒙脱土基木质素炭材料。其他条件与实施例1相同。
实施例4：同实施例1，不同之处在于步骤（3）中，将蒙脱土基木质素炭材料和发烟硫酸按照质量比为1:10混合，120℃磺化4h。水洗至滤液中滴加bacl2溶液无白色沉淀生成。100℃下干燥12h，得到蒙脱土基木质素炭磺酸催化剂。其他条件与实施例1相同。
应用实施例5：
本实施例之用于合成乙酰丙酸酯的催化剂的应用，即柱撑型蒙脱土基木质素炭磺酸催化剂在合成乙酰丙酸酯中的应用：按摩尔比n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1.4:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇1.55g（21mmol），取实施例1制得的催化剂0.174g；取10ml环己烷作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入正丁醇和带水剂，在带水剂的回流温度（78℃）下反应4h，即得乙酰丙酸丁酯。用气相色谱分析得到乙酰丙酸丁酯的产率为98.6%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例6：按n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1.4:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇1.55g（21mmol），取实施例2制得的催化剂0.174g，加入10ml甲苯作带水剂，
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入正丁醇和带水剂，在带水剂的回流温度（110℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为96.3%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例7：
按n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1.4:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇1.55g（21mmol），取实施例1制得的催化剂0.174g，加入10ml苯作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入醇和带水剂，在带水剂回流温度（80℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为74.0%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例8：按n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1.4:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇1.55g（21mmol），取实施例1制得的催化剂0.174g，8ml环己烷作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入醇和带水剂，在带水剂回流温度（78℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为99.3%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例9：按n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1.4:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇1.55g（21mmol），取实施例3制得的催化剂0.174g，加入2ml环己烷作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入醇和带水剂，在回流温度（78℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为97.1%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例10：按n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1.4:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇1.55g（21mmol），取实施例1制得的催化剂0.035g，加入8ml环己烷作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入醇和带水剂，在带水剂回流温度（78℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为61.4%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例11：
按n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇1.11g（15mmol），取实施例1制得的催化剂0.174g，取8ml环己烷作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入醇和带水剂，在回流温度（78℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为90.2%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例12：按n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1.8:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇2.00g（27mmol），取实施例4制得的催化剂0.174g，取8ml环己烷作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入醇和带水剂，在回流温度（78℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为92.9%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例13：按n(正丙醇):n(乙酰丙酸)=1.4:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丙醇1.26g（21mmol），取实施例1制得的催化剂0.174g，加入8ml环己烷作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入醇和带水剂，在回流温度（78℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为98.2%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例14：按n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1.4:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇1.55g（21mmol），取实施例1制得的催化剂0.104g，8ml环己烷作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入醇和带水剂，在带水剂回流温度（78℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为82.3%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。
应用实施例15：按n(正丁醇):n(乙酰丙酸)=1.4:1，乙酰丙酸1.74g（15mmol），正丁醇1.55g（21mmol），取实施例1制得的催化剂0.139g，8ml环己烷作带水剂。
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的反应容器中依次加入乙酰丙酸、催化剂，再加入醇和带水剂，在带水剂回流温度（78℃）下反应4h，用气相色谱分析得到乙酰丙酸酯的产率为93.2%。
反应结束后，通过离心回收催化剂，用丙酮洗涤处理后可重复利用。