本发明涉及汽车尾气处理，具体涉及一种汽车尾气处理三效催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，我国汽车保有量逐渐增加，为人类带来便利的同时汽车尾气的大量排放也带来了不容忽视污染。汽车启动后，由于燃油燃烧不完全或高温，会产生大量的co、hc和nox，这些污染物严重危害生态环境及人体健康。因此，需要迫切解决汽车尾气污染问题。
目前，处理汽车尾气最有效的办法是安装汽车尾气净化器，其关键技术是三效催化剂的制备。三效催化剂通常采用陶瓷蜂窝为基体，涂覆活性氧化铝为载体，再负载贵金属pt、pd、rh等作为活性组分制备成整体式催化剂，该催化剂具有催化氧化和催化还原两种功能，虽然可以有效降低hc、co和nox的排放，但该催化剂的制备工艺复杂，贵金属成本较高。传统的制备工艺如专利cn200510062095.0、cn201510207711.0和cn201310358641.x所述，采用直接浸没的涂覆方式，不管是载体还是活性组分均需经多次浸渍、干燥、焙烧制得催化剂，不仅制备工艺繁杂，活性组分易流失，涂层易脱落，且经多次干燥焙烧，贵金属易烧结，利用率低。
技术实现要素：
针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种汽车尾气处理三效催化剂及其制备方法，本发明的制备工艺简单，贵金属利用率高、含量低。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种汽车尾气处理三效催化剂，所述三效催化剂包括储氧材料、改性的γ-al2o3、稀土助剂、粘结剂、贵金属硝酸盐，所述改性的γ-al2o3为la改性的γ-al2o3，所述储氧材料为铈锆复合氧化物，储氧材料与改性的γ-al2o3重量比为2：3～3：2，稀土助剂包括锆、镨、钕、钇的硝酸盐的一种或多种，占涂层总量的1～5％。
本发明还提出一种汽车尾气处理三效催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)制备pd层浆料：先用适量去离子水将稀土助剂硝酸盐溶解，再加入储氧材料铈锆复合氧化物和改性的γ-al2o3，搅拌均匀后，加入硝酸钯溶液，搅拌12～24小时，加入粘结剂，继续搅拌30～60min，调节酸碱值，并加水调节至所需固含量后球磨30min～60min，得到pd层浆料；
(2)制备rh层浆料：先用适量去离子水将稀土助剂硝酸盐溶解，再加入储氧材料铈锆复合氧化物和改性的γ-al2o3，搅拌均匀后，加入硝酸铑溶液，搅拌12～24小时，加入粘结剂，继续搅拌30～60min，调节酸碱值，并加水调节至所需固含量后球磨30min～60min，得到rh层浆料；
(3)涂覆浆料层：先涂覆pd层浆料，干燥后再涂覆rh层浆料；
(4)干燥与焙烧：涂覆浆料层后，置于干燥箱内进行干燥，然后置于马弗炉内进行焙烧。
上述三效催化剂含有催化剂活性部分即硝酸钯、硝酸铑，其中pd作为co、hc的氧化催化活性成分，rh作为nox的还原催化活性成分。γ-al2o3作为载体具有较大比表面积为催化反应提供反应场所。储氧材料可以克服空燃比带来的氧化还原反应的气氛改变。稀土助剂这里起到了一个比较综合的作用，既能辅助催化剂活性部分的催化反应，提高催化剂储放氧能力，又能提高催化剂抗老化能力，增大各部分在三效催化剂中的分散度，还可以阻止催化组分与氧化铝反应，提高催化组分的活性。粘结剂的添加可使催化剂所在的涂层与蜂窝结合更牢固。本发明的三效催化剂组分不仅起到上述各自的作用，而且通过储氧材料和改性γ-al2o3的比例、添加不同稀土助剂、优化工艺，使得催化剂成为一个协同的整体。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明在涂层制备过程中，贵金属盐溶液经稀释后加入，长时间搅拌，可有效抑制贵金属团聚，提高贵金属的分散度，从而提高贵金属的利用率。
2、在含有贵金属浆料中，添加锆、镨、钕、钇等作为改性助剂，可以增强γ-al2o3的热稳定性，减少比表面积的损失，并能提高贵金属的分散度，防止金属聚集，进一步提高贵金属利用率，同时降低了贵金属钯的用量，本发明催化剂中钯的含量在0.35～1.06g/l之间。
3、干燥过程中，先采用低温干燥，可避免快速干燥过程中，活性组分的迁移导致活性组分团聚，避免焙烧时烧结。
4、焙烧过程中，先300℃低温焙烧，再550℃焙烧，不仅可以进一步降低活性组分的迁移，还可以使涂层在蜂窝上附着得更牢固，提高催化剂的机械强度。
5、涂覆采用真空抽吸方式，可在载体两端分别涂覆相同或不同种类的浆料，并可调节涂层在蜂窝上的占比，涂覆效率高，涂层与蜂窝结合更牢固。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
一种汽车尾气处理三效催化剂，所述三效催化剂包括储氧材料、改性的γ-al2o3、稀土助剂、粘结剂、贵金属硝酸盐，所述改性的γ-al2o3为la改性的γ-al2o3，所述储氧材料为铈锆复合氧化物，储氧材料与改性的γ-al2o3重量比为2：3～3：2，稀土助剂包括锆、镨、钕、钇的硝酸盐的一种或多种，占涂层总量的1～5％。
一种汽车尾气处理三效催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)制备pd层浆料：先用适量去离子水将稀土助剂硝酸盐溶解，再加入铈锆复合氧化物和改性的γ-al2o3，搅拌均匀后，加入硝酸钯溶液，搅拌12～24小时，加入粘结剂，继续搅拌30～60min，调节酸碱值，并加水调节至所需固含量后球磨30min～60min，得到pd层浆料；
(2)制备rh层浆料：先用适量去离子水将稀土助剂硝酸盐溶解，再加入铈锆复合氧化物和改性的γ-al2o3，搅拌均匀后，加入硝酸铑溶液，搅拌12～24小时，加入粘结剂，继续搅拌30～60min，调节酸碱值，并加水调节至所需固含量后球磨30min～60min，得到rh层浆料；
(3)涂覆浆料层：先涂覆pd层浆料，干燥后再涂覆rh层浆料；
(4)干燥与焙烧：涂覆浆料层后，置于干燥箱内进行干燥，然后置于马弗炉内进行焙烧。
在催化剂中pd比rh硝酸盐的用量要大，硝酸钯与硝酸铑的质量比为9:1，两者都是分散在改性的γ-al2o3中，改性的γ-al2o3提供了一个足够大的比表面积为贵金属提供催化反应场所，催化剂中rh主要起到催化还原no的作用，pd主要起到催化氧化co和hc的作用，由于nox的还原，需要co和hc作为还原剂，因此pd涂覆在底层rh涂覆在外层，可以使no先与co和hc反应，多余的co和hc再被pd催化氧化成co2和h2o。
催化剂中的改性γ-al2o3、储氧材料以及稀土助剂与贵金属共同浸渍长时间搅拌，贵金属到达高度分散。
稀释后的贵金属缓慢加入有利于进一步加大分散状态。
步骤(1)中所述调节酸碱值为3～4，步骤(2)中所述的调节酸碱值为3～4。
调节酸碱值的作用同样是防止浆料层形成团聚，使贵金属、稀土助剂等组分均匀分散。
步骤(3)中所述的涂覆浆料层方式为真空抽吸。
涂覆时，将浆料置于蜂窝上方，采用真空抽吸的方式，涂覆蜂窝两端，可通过固含量调节所需涂覆高度，提高了涂覆效率，并可使浆料与蜂窝结合更牢固。
步骤(3)、(4)中所述的干燥采用的先低温80℃干燥1～2h，后120℃干燥2～3h，步骤(4)中所述的焙烧采用先300℃低温焙烧1～2h，再550℃焙烧2～4h。
干燥过程中，先采用低温干燥，可避免快速干燥过程中，活性组分的迁移导致活性组分团聚，避免焙烧时烧结。
焙烧过程中，先300℃低温焙烧，再550℃焙烧，不仅可以进一步降低活性组分的迁移，还可以使涂层在蜂窝上附着得更牢固，提高催化剂的机械强度。
步骤(1)中所述稀土助剂硝酸盐为锆、镨、钕中的一种或多种，添加量以氧化物计占pd层浆料中固体总质量的分数为1～5％；步骤(2)中所述稀土助剂硝酸盐为锆、镨、钇中的一种或多种，添加量以氧化物计占rh层浆料中固体总质量的分数为1～5％。
稀土助剂，可以增强γ-al2o3的热稳定性，减少比表面积的损失，并能提高贵金属的分散度，防止金属聚集，进一步提高贵金属利用率。
实施例1
取硝酸锆1.8g于70g水溶解后，加入19g由la改性的γ-al2o3和29g铈锆复合氧化物混合均匀，将2.2g硝酸钯稀释1倍后缓慢滴加至浆料中，搅拌12小时；搅拌结束后加入粘结剂1.4g，搅拌30min，调节ph值为3，加入18g水后球磨30min，得到pd层浆料；
取1.4g硝酸锆于55g水中溶解后，加入15g由la改性的γ-al2o3和23g铈锆复合氧化物混合均匀，将0.46g硝酸铑稀释2倍后缓慢滴加至浆料中，搅拌12小时；搅拌结束后加入粘结剂1.1g，搅拌30min，调节ph值为3，加入16g水后球磨30min，得到rh层浆料；
蜂窝规格为直径101.6mm，高62mm，孔密度600目。pd层按干料涂覆量100g/l计，分别真空抽吸涂覆到蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥1h，再120℃干燥2h备用。rh层按干料涂覆量80g/l计，将rh层浆料真空抽吸涂覆在含有pd层的陶瓷蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥1h，再120℃干燥2h。干燥后放入马弗炉内先300℃低温焙烧1h，再550℃焙烧2h，既得pd-rh双层催化剂。
贵金属盐经过稀释后缓慢滴入浆料中，经过长时间的研磨后，充分分散在浆料中。先涂敷pd层浆料，后涂敷rh层浆料，首先rh催化hc、co还原nox的反应，然后pd催化hc、co的氧化反应。通过真空抽吸的方式涂敷的方式，可以控制在蜂窝上的高度，进而控制了贵金属的利用率。涂敷pd层浆料后利用梯度干燥的方式，先低温度干燥，再用120℃干燥，防止贵金属的迁移；用梯度焙烧的方式，先低温焙烧，然后用550℃焙烧，进一步防止贵金属的迁移，防止烧结。
实施例2
取1.8g硝酸锆和1.3g硝酸钕于70g水中溶解后，加入19g由la改性的γ-al2o3和29g铈锆复合氧化物搅拌混合均匀，取浓度为17.91％的硝酸钯溶液2.67g，稀释后缓慢滴加至浆料中，搅拌24小时；搅拌结束后加入粘结剂1.4g，搅拌60min，调节ph值为4，加入18g水后球磨50min，添加了得到pd层浆料；
取1.4g硝酸锆和1.0g硝酸镨于60g水中溶解后，加入15g由la改性的γ-al2o3和23g铈锆复合氧化物搅拌混合均匀，取浓度为9.47％的硝酸铑溶液0.56g，稀释后缓慢滴加至浆料中，搅拌24小时；搅拌结束后加入粘结剂1.1g，搅拌60min，调节ph值为4，加入16g水后球磨50min，得到rh层浆料。
蜂窝规格为直径101.6mm，高62mm，孔密度600目。pd层按干料涂覆量100g/l计，分别真空抽吸涂覆到蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥2h，再120℃干燥3h备用。rh层按干料涂覆量80g/l计，将rh层浆料真空抽吸涂覆在含有pd层的陶瓷蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥2h，再120℃干燥3h。干燥后放入马弗炉内先300℃低温焙烧2h，再550℃焙烧4h，既得pd-rh双层催化剂。
贵金属盐配置成溶液后再稀释，然后缓慢滴入浆料中，经过长时间的研磨后，更加充分分散在浆料中。稀土助剂比例增加，稀土助剂所起的作用更加凸显。催化剂的催化能力主要是因为贵金属的利用率比较高。①稀释后的贵金属盐分散在浆料中，没有和改性后的γ-al2o3反应，没有聚集；②γ-al2o3与储氧材料的比例提供了催化剂的所需的反应场所，和对氧气的需要；③稀土助剂的加入使效果更明显，催化剂各部分的作用并不是简单的相加，而是具有协同作用。先涂敷pd层浆料，后涂敷rh层浆料，首先rh催化hc、co还原nox的反应，然后pd催化hc、co的氧化反应。通过真空抽吸的方式涂敷的方式，可以控制在蜂窝上的高度，进而控制了贵金属的利用率。涂敷pd层浆料后利用梯度干燥的方式，先低温度干燥，再用120℃干燥，防止贵金属的迁移；用梯度焙烧的方式，先低温焙烧，然后用550℃焙烧，进一步防止贵金属的迁移，防止烧结。
实施例3
取2.6g硝酸镨、2.6g硝酸钕和1.3g硝酸锆于70g水中溶解后，加入27g由la改性的γ-al2o3和18g铈锆复合氧化物搅拌混合均匀，取浓度为17.91％的硝酸钯溶液2.67g，稀释后缓慢滴加至浆料中，搅拌18小时；搅拌结束后加入粘结剂1.4g，搅拌45min，调节ph值为3，加入18g水后球磨45min，添加了得到pd层浆料。
取2.1g硝酸镨、2.7g硝酸钇和1.4g硝酸锆于60g水中溶解后，加入22g由la改性的γ-al2o3和15g铈锆复合氧化物搅拌混合均匀，取浓度为9.47％的硝酸铑溶液0.56g，稀释后缓慢滴加至浆料中，搅拌18小时；搅拌结束后加入粘结剂1.1g，搅拌45min，调节ph值为3，并加入16g水后球磨45min，得到rh层浆料；
蜂窝规格为直径101.6mm，高62mm，孔密度600目。pd层按干料涂覆量100g/l计，分别真空抽吸涂覆到蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥1h，再120℃干燥2h备用。rh层按干料涂覆量80g/l计，将rh层浆料真空抽吸涂覆在含有pd层的陶瓷蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥1h，再120℃干燥2h。干燥后放入马弗炉内先300℃低温焙烧1h，再550℃焙烧2h，既得pd-rh双层催化剂。
贵金属盐配置成溶液后再稀释，然后缓慢滴入浆料中，经过长时间的研磨后，更加充分分散在浆料中。稀土助剂比例增加，稀土助剂所起的作用更加凸显。催化剂的催化能力主要是因为贵金属的利用率比较高。①稀释后的贵金属盐分散在浆料中，没有和改性后的γ-al2o3反应，没有聚集；②γ-al2o3与储氧材料的比例提供了催化剂的所需的反应场所，和对氧气的需要；③稀土助剂的加入使效果更明显，催化剂各部分的作用并不是简单的相加，而是具有协同作用。先涂敷pd层浆料，后涂敷rh层浆料，首先rh催化hc、co还原nox的反应，然后pd催化hc、co的氧化反应。通过真空抽吸的方式涂敷的方式，可以控制在蜂窝上的高度，进而控制了贵金属的利用率。涂敷pd层浆料后利用梯度干燥的方式，先低温度干燥，再用120℃干燥，防止贵金属的迁移；用梯度焙烧的方式，先低温焙烧，然后用550℃焙烧，进一步防止贵金属的迁移，防止烧结。
对比例1
取19g由la改性的γ-al2o3和29g铈锆复合氧化物混合，加入70g水搅拌均匀，将2.2g硝酸钯稀释1倍后缓慢滴加至浆料中，搅拌12小时；搅拌结束后加入粘结剂1.4g，搅拌30min，调节ph值为3，加入19.8g水后球磨30min，得到pd层浆料；
取15g由la改性的γ-al2o3和23g铈锆复合氧化物混合，加入55g水搅拌均匀，将0.46g硝酸铑稀释2倍后缓慢滴加至浆料中，搅拌12小时；搅拌结束后加入粘结剂1.1g，搅拌30min，调节ph值为3，加入17.4g水后球磨30min，得到rh层浆料；
蜂窝规格为直径101.6mm，高62mm，孔密度600目。pd层按干料涂覆量100g/l计，分别真空抽吸涂覆到蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥1h，再120℃干燥2h备用。rh层按干料涂覆量80g/l计，将rh层浆料真空抽吸涂覆在含有pd层的陶瓷蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥1h，再120℃干燥2h。干燥后放入马弗炉内先300℃低温焙烧1h，再550℃焙烧2h，既得pd-rh双层催化剂。
对比例2
取1.8g硝酸锆和1.3g硝酸钕于70g水中溶解后，加入19g由la改性的γ-al2o3和29g铈锆复合氧化物搅拌混合均匀，取浓度为17.91％的硝酸钯2.67g，缓慢滴加至浆料中，搅拌24小时；搅拌结束后加入粘结剂1.4g，搅拌60min，调节ph值为4，加入18g水后球磨50min，添加了得到pd层浆料；
取1.4g硝酸锆和1.0g硝酸镨于60g水中溶解后，加入15g由la改性的γ-al2o3和23g铈锆复合氧化物搅拌混合均匀，取浓度为9.47％的硝酸铑溶液0.56g，缓慢滴加至浆料中，搅拌24小时；搅拌结束后加入粘结剂1.1g，搅拌60min，调节ph值为4，加入16g水后球磨30min，得到rh层浆料。
蜂窝规格为直径101.6mm，高62mm，孔密度600目。pd层按干料涂覆量100g/l计，分别真空抽吸涂覆到蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥1h，再120℃干燥2h备用。rh层按干料涂覆量80g/l计，将rh层浆料真空抽吸涂覆在含有pd层的陶瓷蜂窝两端，放入鼓风干燥箱内先低温80℃干燥2h，再120℃干燥3h。干燥后放入马弗炉内先300℃低温焙烧2h，再550℃焙烧4h，既得pd-rh双层催化剂。
对比例3
取2.6g硝酸镨、2.6g硝酸钕和1.3g硝酸锆于70g水中溶解后，加入27g由la改性的γ-al2o3和18g铈锆复合氧化物搅拌混合均匀，取浓度为17.91％的硝酸钯溶液2.67g，稀释后缓慢滴加至浆料中，搅拌18小时；搅拌结束后加入粘结剂1.4g，搅拌45min，调节ph值为3，加入18g水后球磨45min，添加了得到pd层浆料。
取2.1g硝酸镨、2.7g硝酸钇和1.4g硝酸锆于60g水中溶解后，加入22g由la改性的γ-al2o3和15g铈锆复合氧化物搅拌混合均匀，取浓度为9.47％的硝酸铑溶液0.56g，稀释后缓慢滴加至浆料中，搅拌18小时；搅拌结束后加入粘结剂1.1g，搅拌45min，调节ph值为3，并加入16g水后球磨45min，得到rh层浆料；
蜂窝规格为直径101.6mm，高62mm，孔密度600目。pd层按干料涂覆量100g/l计，涂覆时将蜂窝浸渍在pd浆料层20min，取出后除去孔道中多余残液，在120℃下干燥2h，再于马弗炉中550℃焙烧2h，再浸渍于rh层浆料中20min后取出，除去孔道中多余残液，在120℃下干燥2h，再于马弗炉中550℃焙烧2h，制得pd-rh催化剂。
催化剂测试：
催化剂性能测试在不锈钢固定床反应器中进行，模拟汽车尾气组成为：co0.75％、c3h8300ppm、c3h6600ppm、no500ppm、o20.8％、co210％、n2为平衡气，空速为40000h-1，气体组成由佛分fga-4100汽车排气分析仪分析。按照实施例1、2、3所的三效催化剂进行对比测试，结果如下表所示：(反应三效催化剂的起燃能力和最大净化能力)
对比例1和实施例1的制备工艺相同，但是对比例1的pd层浆料内没有加入硝酸锆，rh层浆料内也没有加入硝酸锆，通过测试结果可知：实施例1的起燃能力和最大净化能力都比对比例1效果明显。由此可见，稀土助剂有助于三效催化剂性能的提高。
对比例2和实施例2的制备工艺相同，但是对比例2的pd层浆料加入的硝酸钯溶液是未经稀释的17.91％的硝酸钯溶液，rh层浆料加入的硝酸铑溶液也未稀释。通过测试结果可知：实施例2的效果比对比例2的效果明显。所以稀释后的贵金属更分散，贵金属的利用效率更高，三效催化剂的性能更好。
对比例3和实施例3的制备工艺相同，但是对比例3的涂覆方式为浸渍式，只用120℃干燥2小时，马弗炉焙烧2小时。通过测试结果可知：通过真空抽吸涂覆方式、低温干燥、低温焙烧的制备工艺优于用浸渍、直接高温干燥、高温焙烧的制备工艺。
实施例1、2、3制备工艺最大的区别是加入的稀土助剂种类不同，效果最明显的是加入三种稀土助剂，加入稀释后的贵金属溶液的实施例3，
同样是加入了三种稀土助剂，对比例3使用的是浸渍方式涂覆，高温干燥，高温焙烧，效果是在所有对比例中效果最差的一种方式。可见涂覆方式、干燥温度、焙烧温度。影响到贵金属的分散状态，降低了贵金属的利用率，降低了三效催化剂的效果。
可见，加入稀土助剂可使催化剂特别是贵金属组分保持较好的弥散性和分散能力。稀土助剂存在于改性的γ-al2o3中，可以增强催化剂的热稳定性，稳定贵金属的高度分散状态，提高转化率。梯度式干燥温度和焙烧温度，有助于增加催化剂的机械强度，同时提高催化性能。同时，催化剂中的各部分的作用并不是简单的相加，而是具有一定的协同作用，配合本发明的制备方法，降低贵金属的用量，使得三小催化剂的效果最佳。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。