本发明属于脱氢催化剂领域，具体涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯和异丁烯是重要的化工原料，丙烯主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛等，是三大合成材料(塑料、橡胶和纤维)的基本原料。异丁烯被用来生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡胶等，另外还被用作低碳烯烃烷基化的原料。有效利用丙烷和异丁烷既符合国家低碳环保政策和循环经济理念，又有良好的经济效益和社会效益。
低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭和活性金属烧结一直是影响催化剂稳定性的原因，使pdh方法在工业应用时受到限制。因此开发具有高稳定性的烷烃脱氢催化剂成为pdh技术的关键。专利cn105582929a公开了一种含ce-la-o固溶体的低碳烷烃脱氢催化剂，表现出较好的催化性能。专利cn105642282a公开了一种含sn氧化铝载体，sn是在氧化铝成胶过程中加入，或在混捏过程中加入，或在浸渍过程中加入。专利cn104549249a公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂需要用水蒸汽脱氯。
低碳烷烃脱氢催化剂已经取得较大进展，但仍存在包括稳定性等问题。
技术实现要素：
申请人研究发现在工业生产中，氯不断流失，使pt分散性变差，催化剂活性降低；在高温下，sn容易析出，与pt形成合金，使催化剂永久失活。本发明采用sn-m-o固溶体，使sn不易析出，而且降低了载体酸性，提高了催化剂选择性。本发明部分氯在载体制备过程中引入，增强了氯与载体的相互作用，使氯的流失减慢。
本发明为解决现有技术存在的问题，提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种低碳烷烃脱氢催化剂，所述催化剂包括铂组分、碱金属组分，采用含sn-m-o固溶体的氧化铝基载体，其中铂组分以铂氧化物计、碱金属组分以碱金属氧化物计，按重量份数计包括以下成分：铂氧化物0.1～2份、碱金属氧化物0.1～5份、氧化铝90～99份、sn-m-o固溶体0.1～8份，m选自元素周期表第四、五、六、七周期中一种或多种金属元素。
进一步的，所述m选自cu、ti、sb、ru、fe、cr、mn、ce、zr中的一种。
进一步的，所述的sn-m-o固溶体，其中锡氧化物占sn-m-o固溶体质量的50-99％。
进一步的，所述氧化铝基载体制备所需铝源选自拟薄水铝石、三氯化铝、氢氧化铝中一种或多种。
进一步的，所述碱金属选自k、na、li中一种。
进一步的，所述催化剂还包括氯元素0.3～2份。
本发明还提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下内容：
a)取铝源和水混合，加入sn-m-o固溶体，再加入盐酸溶液，形成溶胶，经成型后在60～150℃烘干2～10h，优选2～4h，在500～800℃焙烧2～10h，优选2～4h，即得含sn-m-o固溶体的复合氧化铝载体；
b)在含铂化合物盐酸溶液中加入含sn-m-o固溶体的复合氧化铝载体，经混合、烘干、焙烧，得到pt浸渍的氧化铝载体，将pt浸渍的氧化铝载体加入到碱金属化合物水溶液中，经混合、干燥、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂；
或在碱金属化合物水溶液中加入含sn-m-o固溶体的复合氧化铝载体，混合、烘干、焙烧，得到碱金属或碱土金属浸渍的氧化铝载体，将碱金属或碱土金属浸渍的氧化铝载体加入到含铂化合物盐酸溶液中，混合、烘干、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂；
或在碱金属化合物和含铂化合物混合盐酸溶液中加入含sn-m-o固溶体的复合氧化铝载体，经混合、干燥、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
进一步的，步骤a)中，所述烘干温度为60～150℃，烘干时间为2～10h，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～10h。
进一步的，步骤b)中，所述烘干温度为60～150℃，烘干时间为2～8h，焙烧温度为550～800℃，焙烧时间为2～8h。优选的，所述烘干时间为2～4h，焙烧时间为2～4h。
进一步的，所述sn-m-o固溶体的制备方法包括以下内容：
a)按量称取sn的可溶性盐溶于盐酸溶液中，再加入m的可溶性盐，搅拌混合，调节ph至7.0-8.5，搅拌30～180min，然后静置30～180min得混合液；
b)将所述混合液过滤得沉淀物，将所述沉淀物干燥，再在500～800℃焙烧2～10h，研磨成粉状的sn-m-o固溶体。优选的，干燥温度为60-150℃，时长为2～10h。
进一步的，所述sn-m-o固溶体的粒径小于等于40μm。
本发明有益效果：
一、本发明制得的固溶体中sn与m元素具有协同作用，在m元素的协同作用，使酸性下降更多，也即降低催化剂的酸性，从而使中间产物快速扩散出催化剂，提高催化剂选择性；sn与m协同的电子效应，同时促进了pt的均匀分散，增加活性位，提高转化率。
二、本发明cl元素的引入方式为部分通过载体制备引入，部分通过浸渍过程引入，增强了载体与cl的相互作用，提高pt的分散度，抑制pt的烧结。
三、本发明制得催化剂稳定性好，抗积炭、抗金属烧结，氯流失缓慢，极大的降低了催化剂的失活速率，可以在单程转化率较高的情况下长期操作。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称量1.0gsncl2溶于5ml盐酸中，在搅拌下加入0.6gcecl3，搅拌30min使溶液均匀，然后缓慢滴加氨水至ph为8，同时搅拌，滴加完氨水，搅拌30min，然后静置30min。将沉淀过滤，120℃烘干2h，在550℃焙烧3h，而后将所得固溶体研磨成40μm以下的细粉。称量30.0g拟薄水铝石倒入30.0g去离子水搅拌，然后加入sn-ce-o固溶体细粉并搅拌，缓慢滴加5.8g盐酸溶液，使溶液成溶胶状态，油氨柱法制成球形，然后100℃干燥3h、再600℃焙烧4h，制备出含sn-ce-o固溶体的复合氧化铝载体。将0.3g氯铂酸溶于10g稀盐酸中，在搅拌下加入含sn-ce-o固溶体的复合氧化铝载体，混合均匀，然后120℃干燥2h、550℃焙烧，得到pt浸渍的氧化铝载体，将0.3gkoh溶于10.0g水中，在搅拌下加入pt浸渍的氧化铝载体，混合均匀，然后110℃干燥2h、600℃焙烧4h，得到低碳烷烃脱氢催化剂a。取催化剂a3.5g装入固定床反应器，反应常压，温度600℃，丙烷与氢气体积比为3:1，烷烃质量空速3。其结果见表1
实施例2
称量1.2gsncl2溶于5ml盐酸中，在搅拌下加入0.4gticl4，搅拌60min使溶液均匀，然后缓慢滴加氨水至ph为7.0，同时搅拌，滴加完氨水，搅拌60min，然后静置60min。将沉淀过滤，100℃烘干2h，在620℃焙烧3h，而后将所得固溶体研磨成40μm以下的细粉。称量32.0g氢氧化铝加入sn-ti-o固溶体细粉倒入15.0g去离子水混捏，用挤条机制成条形，然后130℃干燥3h、700℃焙烧4h，制备出含sn-ti-o固溶体的复合氧化铝载体。将1.2g氯铂酸、0.5gkcl溶于10g稀盐酸中，在搅拌下加入含sn-ti-o固溶体的复合氧化铝载体，混合均匀，然后120℃干燥2h、750℃焙烧2h，得到低碳烷烃脱氢催化剂b。评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例3
称量0.8gsncl2溶于5ml盐酸中，在搅拌下加入0.6gfecl3，搅拌60min使溶液均匀，然后缓慢滴加氨水至ph为7.0，同时搅拌，滴加完氨水，搅拌60min，然后静置60min。将沉淀过滤，100℃烘干2h，在620℃焙烧3h，而后将所得固溶体研磨成40μm以下的细粉。称量35.0g大孔拟薄水铝石加入sn-fe-o固溶体细粉倒入15.0g去离子水混捏，用挤条机制成条形，然后130℃干燥3h、700℃焙烧4h，制备出含sn-fe-o固溶体的复合氧化铝载体。将0.08g氯铂酸、0.5gkcl溶于10g稀盐酸中，在搅拌下加入含sn-fe-o固溶体的复合氧化铝载体，混合均匀，然后150℃干燥8h、750℃焙烧2h，得到低碳烷烃脱氢催化剂c。评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例4
称量0.8gsncl2溶于5.2ml盐酸中，在搅拌下加入0.2gzrocl2，搅拌60min使溶液均匀，然后缓慢滴加氨水至ph为7.0，同时搅拌，滴加完氨水，搅拌120min，然后静置30min。将沉淀过滤，60℃烘干2h，在700℃焙烧3h，而后将所得固溶体研磨成40μm以下的细粉。称量38.0g三氯化铝倒入30.0g去离子水搅拌，然后加入sn-zr-o固溶体细粉并搅拌，缓慢滴加5.8g盐酸溶液，使溶液成溶胶状态，油氨柱法制成球形，然后100℃干燥3h、700℃焙烧4h，制备出含sn-zr-o固溶体的复合氧化铝载体。将0.3gkno3溶于10.0g水中，在搅拌下加入含sn-zr-o固溶体的复合氧化铝载体，混合均匀，然后120℃干燥2h、550℃焙烧，得到k浸渍的氧化铝载体，将0.2g氯铂酸溶于10g稀盐酸中，在搅拌下加入k浸渍的氧化铝载体，混合均匀，然后130℃干燥6h、580℃焙烧8h，得到低碳烷烃脱氢催化剂d。评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例5
称量1.0gsncl2溶于5.2ml盐酸中，在搅拌下加入0.2gmncl2，搅拌120min使溶液均匀，然后缓慢滴加氨水至ph为8.0，同时搅拌，滴加完氨水，搅拌40min，然后静置30min。将沉淀过滤，150℃烘干2h，在650℃焙烧5h，而后将所得固溶体研磨成40μm以下的细粉。称量36.0g拟薄水铝石倒入30.0g去离子水搅拌，然后加入sn-mn-o固溶体细粉并搅拌，缓慢滴加5.8g盐酸溶液，使溶液成溶胶状态，油氨柱法制成球形，然后100℃干燥3h、700℃焙烧4h，制备出含sn-mn-o固溶体的复合氧化铝载体。将0.3gkno3溶于10.0g水中，在搅拌下加入含sn-mn-o固溶体的复合氧化铝载体，混合均匀，然后120℃干燥2h、550℃焙烧，得到k浸渍的氧化铝载体，将0.2g氯铂酸溶于10g稀盐酸中，在搅拌下加入k浸渍的氧化铝载体，混合均匀，然后60℃干燥6h、600℃焙烧8h，得到低碳烷烃脱氢催化剂e。评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例6
称量1.0gsncl2溶于5.2ml盐酸中，在搅拌下加入0.2gmncl2和0.1gticl4，搅拌120min使溶液均匀，然后缓慢滴加氨水至ph为7.2，同时搅拌，滴加完氨水，搅拌40min，然后静置30min。将沉淀过滤，150℃烘干2h，在650℃焙烧5h，而后将所得固溶体研磨成40μm以下的细粉。称量36.0g拟薄水铝石倒入30.0g去离子水搅拌，然后加入sn-mn-o固溶体细粉并搅拌，缓慢滴加5.8g盐酸溶液，使溶液成溶胶状态，油氨柱法制成球形，然后100℃干燥3h、700℃焙烧4h，制备出含sn-mn-o固溶体的复合氧化铝载体。将0.3gkno3溶于10.0g水中，在搅拌下加入含sn-mn-o固溶体的复合氧化铝载体，混合均匀，然后120℃干燥2h、650℃焙烧，得到k浸渍的氧化铝载体，将0.2g氯铂酸溶于10g稀盐酸中，在搅拌下加入k浸渍的氧化铝载体，混合均匀，然后60℃干燥6h、800℃焙烧8h，得到低碳烷烃脱氢催化剂f。评价条件同实施例1，结果见表1。
对比例1
称量9.39g氧化铝载体倒入200ml去离子水搅拌1小时后，称量0.773g硝酸铈铵和0.115g硝酸镧分别溶于50ml去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入氧化铝和水的混合液中，继续搅拌1小时后，缓慢滴加氨水直到ph为8.5.将产物老化2h，抽滤得到滤饼，将滤饼在90℃下干燥16小时后，在580℃焙烧20小时。称量0.19g氯化亚锡溶于10ml盐酸中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12小时，然后在90℃干燥16小时即得催化剂前体。称量0.159g氯铂酸、0.259g的硝酸钾和0.183g的硝酸嫁溶于10ml水中，搅拌下加入催化剂前体，混合均匀，30℃浸渍12小时，90℃干燥16小时，580℃焙烧20小时即得到低碳烷烃脱氢催化剂g。评价条件同实施例1，结果见表1。
对比例2
称取含一定量的氧化铝载体30g，滴加27ml去离子水至初润。称取0.18g氯铂酸溶于27ml去离子水中，加入上述样品中，老化2h，120℃干燥4h，在500℃焙烧8h。上述步骤所得样品置于管式加热炉，在氮气气氛下升温至240℃，甲醇汽化后与氮气混合，甲醇浓度为40v％，切入至加热炉中，混合气体积空速为500h-1，恒温4h；恒温结束后，切入水蒸汽，以20℃/min升温至580℃，恒温10min。将处理后的样品浸渍助剂k，经干燥、焙烧后，得到低碳烷烃脱氢催化剂h。评价条件同实施例1，结果见表1。
对比例3
此实施例为实施例4的对比例。
称量0.8gsncl2溶于5.2ml盐酸中，然后缓慢滴加氨水至ph为7.0，同时搅拌，滴加完氨水，搅拌120min，然后静置30min。将沉淀过滤，60℃烘干2h，在700℃焙烧3h，而后将所得氧化锡研磨成40μm以下的细粉。称量38.0g三氯化铝倒入30.0g去离子水搅拌，然后加入氧化锡细粉并搅拌，缓慢滴加5.8g盐酸和0.2gzrocl2的混合溶液，使溶液成溶胶状态，油氨柱法制成球形，然后100℃干燥3h、700℃焙烧4h，得到载体。将0.3gkno3溶于10.0g水中，在搅拌下加入氧化铝载体，混合均匀，然后120℃干燥2h、550℃焙烧，得到k浸渍的氧化铝载体，将0.2g氯铂酸溶于10g稀盐酸中，在搅拌下加入k浸渍的氧化铝载体，混合均匀，然后130℃干燥6h、580℃焙烧8h，得到低碳烷烃脱氢催化剂i。评价条件同实施例1，结果见表1。
表1催化剂性能对比结果
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。