本发明涉及浸润性表面领域，具体涉及一种区域浸润性差异涂层及其制备方法。
背景技术：
浸润性是固体表面重要特性之一，一般包括超疏水和超亲水两种。其中低粘超疏水表面类似于荷叶面，水滴在这类表面呈球形易滚动，对水呈“排斥”现象，而超亲水表面上水滴则易铺展至润湿表面。近年来，仿生超疏水材料由于其表面特殊的润湿性引起了人们的广泛关注。这种特殊的润湿性不仅能赋予固体表面优异的抗水性，而且在油水分离、流动减阻、抗菌、自清洁、抗结冰等领域具有巨大的应用价值。
将不同浸润性的表面通过合理设计组合成具有区域浸润性差异的表面，可用于微液滴阵列的制备、微流道的设计和雾气收集等。因此，区域浸润性差异表面及其制备方法受到了研究者们广泛的关注。
现有的调控表面不同区域浸润性的方法主要可以分成物理手段和化学手段两种。物理手段涉及对自然界存在的特殊浸润性表面进行模板复制或者仿生结构设计，化学手段主要是对表面进行化学接枝。
如公开号为cn104357795a的中国专利文献公开了一种通过提高液固表面浸润性实现液体大面积铺展的方法，该申请通过在非润湿表面加工多个小孔，每个小孔与非润湿表面的交点的切线与非润湿表面之间的夹角小于90°；将金属液体在非润湿表面铺展即可。
如公开号为cn107523817a的中国专利文献公开了一种表面浸润性可控的超疏水膜层的制备方法，该申请通过将金属盐溶液和还原剂溶液同时均匀地向基体喷镀得到超疏水膜层，经高温退火后再经低温保温，从而得到表面浸润性可控的超疏水膜层的制备方法。
然而这些方法均存在自身的局限性，例如物理手段涉及倒模、脱模等过程，制备工艺复杂，且尺寸变化调节困难；利用化学手段实现区域浸润性调节，但往往仅对高表面能液体或者低表面能液体产生浸润性差异，同时适用于这两类液体的方法极少，远不能满足区域浸润性差异表面的制备需求。因此，急需探索新的调控表面区域浸润性的方法。
利用表面拓扑形貌不同引起的对润滑油维持能力的不同实现对表面不同区域浸润性的调控，其重要性不言而喻，但是还没有类似的例子。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种区域浸润性差异涂层及其制备方法。本发明涂层由于表面拓扑形貌的差异使得涂层对润滑油的维持能力不同，在此基础上实现区域浸润性差异表面的制备。而通过不同拓扑形貌区域的设计，可以应用于不同的领域，例如阵列图案应用于微液滴阵列的制备，条带形状应用于液滴引导等。
本发明采用的技术方案如下：
一种区域浸润性差异涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚阴离子用4-叠氮苯胺盐酸盐进行改性，得到的改性聚阴离子溶于水中，配成改性聚阴离子水溶液；将聚阳离子溶于水中，配成聚阳离子水溶液；
(2)将基底在聚阳离子水溶液中浸泡1～60分钟后，将基底取出；
(3)将上步骤基底放入改性聚阴离子水溶液中浸泡1～60分钟，将基底取出，从而完成一个沉积周期的涂层制备；
(4)重复步骤(2)～(3)，在基底上完成多个沉积周期的涂层的制备，从而得到表面具有微结构的涂层材料；
(5)将具有图形的光掩膜覆盖在涂层材料表面，照射紫外光引发局部交联反应；
(6)将局部交联后的涂层材料放置在潮湿环境或与水接触，得到显现有图形的涂层；
(7)对显现有图形的涂层用硅烷试剂进行硅烷化处理，得到表面亲油的涂层材料；最后旋涂润滑油，即得到所述的区域浸润性差异涂层。
优选地，所述改性聚阴离子的制备包括：将聚阴离子和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比1.5～10：1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的催化下反应12～72小时，得到所述改性聚阴离子。所得改性聚阴离子经改性后具有光活性，在紫外光照下可实现与聚阳离子的共价交联，降低分子链运动能力。
所述改性聚阴离子的制备中，聚阴离子的浓度为0.1～100mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为1～200mg/ml，反应温度为0～40℃。
所述聚阴离子为聚丙烯酸、透明质酸、海藻酸、肝素钠、聚苯乙烯磺酸钠、鱼精dna和聚甲基丙烯酸中的至少一种。作为优选，所述聚阴离子为聚丙烯酸，聚丙烯酸的摩尔分子量为50,000～500,000；进一步优选，所述聚丙烯酸的摩尔分子量为100,000～200,000，此摩尔分子量范围内的聚丙烯酸分子链表现出良好的链运动能力以及组装行为。
所述改性聚阴离子水溶液的浓度为0.1～100mg/ml，ph值为1～7。
所述聚阳离子为聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、明胶、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、鱼精蛋白、壳聚糖和聚赖氨酸中的至少一种。作为优选，所述聚阳离子为聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的摩尔分子量为20,000～50,000，此摩尔分子量范围内的聚乙烯亚胺分子链具有良好链运动能力以及组装行为。
所述聚阳离子水溶液的浓度为0.1～1000mg/ml，ph值为7～11。
所述基底为硅片、玻璃、石英、金属、氟化钙、陶瓷和塑料中的至少一种。作为优选，所述基底为硅片，其能提供较深的背景色，增强区域之间的明暗差异。
优选地，步骤(4)中，重复步骤(2)～(3)5～500次，即在基底上完成5～500个沉积周期的涂层的制备。
步骤(4)中，本发明涂层材料在制备过程中表面自发形成微结构的原理：在聚电解质多层膜制备过程中，聚电解质分子链之间相互作用的大幅度调整导致自身结构的自发重排。
步骤(5)中，紫外光的强度为1～10000μw/cm2，紫外光的照射时间为1～10000秒。
步骤(6)中，所述潮湿环境的相对湿度为70～100％，在潮湿环境中的处理时间为1～72小时。
步骤(6)中，与水接触指将局部交联后的涂层材料浸泡在ph值为1～12的水中或者向涂层材料表面喷水，处理时间为1～72小时。
本发明中，局部交联后的涂层材料在潮湿环境或与水接触后图形显现的原理：在进行步骤(6)前，涂层材料的交联区域和未交联区域表面均具有微结构，放置在潮湿环境或与水接触后，涂层材料摄入的大量水分子产生了塑化作用，使未交联区域表面的微结构能够通过分子链的运动而自发消失，得到平整区域；而交联区域由于分子链运动受限而维持原有的表面微结构，得到粗糙区域，这造成未交联区域和交联区域表面拓扑形貌上的区别和光散射上的差异，从而使图形可视化。
所述的硅烷试剂为三氯(1h,1h,2h,2h-全氟正辛基)硅烷、三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷、三甲氧基(1h,1h,2h,2h-十七氟癸基)硅烷和1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷中的至少一种。
步骤(7)中，采用气相沉积法进行硅烷化处理，处理温度为50～500℃，处理时间为1～10小时。
步骤(7)中，润滑油的旋涂转速为100～9000转/分钟，旋涂时间为10～1000秒。
本发明中，旋涂润滑油之后，形成区域浸润性差异涂层的原理：粗糙区域旋涂润滑油后，由于表面微结构具有较大毛细作用，截留的润滑油较多，使得该区域具有良好的疏液能力；而平整区域旋涂润滑油后，该区域并不能维持大量的润滑油，使得疏液能力下降。在此基础上，实现不同区域浸润性差异的调控。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的区域浸润性差异涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
本发明利用表面拓扑形貌的差异控制不同区域之间润滑油的截留量，从而实现不同区域浸润性的差异性。该过程操作简单、环境友好、适用性广，可用于形状不同的区域浸润性的调控，进而实现在微液滴阵列制备、液滴引导领域的应用。
附图说明
图1为实施例1中辛烷在区域浸润性差异的聚乙烯亚胺/改性聚丙烯酸涂层表面粗糙区域和平整区域滚动角随着旋涂时间变化情况；
图2为本发明中实现区域浸润性差异的机理图；
图3为实施例2制备的区域浸润性差异的聚烯丙基胺盐酸盐/改性海藻酸涂层的照片以及扫描电镜图
图4为实施例2中乙二醇在区域浸润性差异的聚烯丙基胺盐酸盐/改性海藻酸涂层表面形成圆形微液滴阵列；
图5为实施例3中乙二醇在区域浸润性差异的聚烯丙基胺盐酸盐/改性聚丙烯酸涂层表面形成正方形微液滴阵列；
图6为实施例4中水在区域浸润性差异的聚乙烯亚胺/改性透明质酸涂层表面形成三角形微液滴阵列；
图7为实施例5中乙二醇在区域浸润性差异的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐/改性肝素钠涂层表面蠕动的过程图；
具体实施方式
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
(1)将聚丙烯酸和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比10:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应50小时，体系中，聚丙烯酸的浓度为2mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为500mg/ml，得到具有光活性的改性聚丙烯酸；
将改性聚丙烯酸溶于水中，配成浓度为5mg/ml，ph值为3.0的改性聚丙烯酸水溶液；将聚乙烯亚胺溶于水中，配成浓度为5mg/ml，ph值为9.0的聚乙烯亚胺水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡15分钟后，取出，再放入改性聚丙烯酸水溶液中浸泡15分钟，这两个步骤重复50次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)用光掩模覆盖将涂层材料表面一半覆盖住，放置在500μw/cm2紫外光下照射100秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在相对湿度为100％的环境中30个小时，得到表面具有平整区域和粗糙区域的涂层材料；
(5)对饱和湿度处理后的涂层用三氯(1h,1h,2h,2h-全氟正辛基)硅烷在温度为90℃下采用气相沉积法反应2小时，得到表面亲油的涂层材料；
(6)在硅烷化处理后的涂层上旋涂gpl100润滑油，转速为9000转/分钟，旋涂时间分别为0、30、60、90、120、150、180秒，即可得到所述的区域浸润性差异涂层(聚乙烯亚胺/改性聚丙烯酸涂层)；
用辛烷作为测试液体，采用接触角仪器测试不同旋涂时间下得到的区域浸润性差异表面粗糙区域和平整区域的滚动角变化。
图1为本实施例中辛烷在区域浸润性差异的聚乙烯亚胺/改性聚丙烯酸涂层表面粗糙区域和平整区域滚动角随着旋涂时间变化情况。观察图1可发现，辛烷在旋涂有润滑油的粗糙区域和平整区域具有明显不同的滚动角。这是由于粗糙区域在旋涂过程中维持润滑油的能力强，维持有更多的润滑油，从而疏液性能良好，辛烷具有较小滚动角；平整区域仅截留有少数的润滑油，疏液性能变差，辛烷具有较大滚动角，且随着旋涂时间增长，越多的润滑油脱除，疏液性能进一步变差。具体机理示意如图2所示。
实施例2
(1)将海藻酸和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比10:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应50小时，体系中，海藻酸的浓度为2mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为500mg/ml，得到具有光活性的改性海藻酸；
将改性海藻酸溶于水中，配成浓度为5mg/ml，ph值为3.0的改性海藻酸水溶液；将聚烯丙基胺盐酸盐溶于水中，配成浓度为5mg/ml，ph值为9.0的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚烯丙基胺盐酸盐水溶液中浸泡20分钟后，取出，再放入改性海藻酸水溶液中浸泡20分钟，这两个步骤重复50次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有圆形阵列的光掩膜覆盖在涂层材料表面，放置在500μw/cm2紫外光下照射100秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在相对湿度为100％的环境中30个小时，得到表面具有平整区域(圆形阵列)和粗糙区域的涂层材料；
(5)对上述所得涂层采用1h,1h,2h,2h-全氟癸基三氯硅烷进行气相沉积处理，反应温度为90℃，反应时间为3小时；
(6)在硅烷化处理后的涂层上旋涂gpl100润滑油，转速为5000转/分钟，旋涂时间为90秒，即可得到所述的区域浸润性差异涂层(聚烯丙基盐酸盐/改性海藻酸涂层)。
当测试液体乙二醇液滴滑过区域浸润性差异涂层时，会在平整区域留下微液滴，基于此形成圆形微液滴阵列。
图3为本实施例制备的区域浸润性差异的聚烯丙基胺盐酸盐/改性海藻酸涂层的照片以及扫描电镜图，由图可知，不同区域之间表面拓扑形貌具有显著的差异，交联区域由于分子链运动受限而维持原有的表面微结构，形成粗糙区域，未交联区域(圆形阵列区域)表面的微结构能够通过分子链的运动而自发消失，形成平整区域。
图4为本实施例中乙二醇在区域浸润性差异的聚烯丙基胺盐酸盐/改性海藻酸涂层表面形成圆形微液滴阵列。观察图4可发现，在平整的圆形阵列区域很好地截留了乙二醇液体，而粗糙的区域具有良好的疏液性能，并没有残留乙二醇液体。
实施例3
(1)将聚丙烯酸和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比10:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应20小时，体系中，聚丙烯酸的浓度为1mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为100mg/ml，得到具有光活性的改性聚丙烯酸；
将改性聚丙烯酸溶于水中，配成浓度为1mg/ml，ph值为2.0的改性聚丙烯酸水溶液；将聚烯丙基胺盐酸盐溶于水中，配成浓度为1mg/ml，ph值为10.0的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚烯丙基胺盐酸盐水溶液中浸泡30分钟后，取出，再放入改性聚丙烯酸水溶液中浸泡30分钟，这两个步骤重复100次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有正方形阵列的光掩膜覆盖在涂层材料表面后，放置在500μw/cm2紫外光下照射10秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在相对湿度为100％的环境中30小时，得到表面具有平整区域(正方形阵列)和粗糙区域的涂层材料；
(5)对上述所得涂层采用三氯(1h,1h,2h,2h-全氟正辛基)硅烷进行气相沉积处理，反应温度为150℃，反应时间为3小时；
(6)在硅烷化处理后的涂层上旋涂gpl100润滑油，转速为9000转/分钟，旋涂时间90秒，即得所述的区域浸润性差异涂层(聚烯丙基胺盐酸盐/改性聚丙烯酸涂层)；
测试液体乙二醇在上述涂层表面滑过，即可得到正方形液滴阵列。图5为本实施例中乙二醇在区域浸润性差异的聚烯丙基胺盐酸盐/改性聚丙烯酸涂层表面形成正方形微液滴阵列。观察图5可发现，在平整的正方形阵列区域很好地截留了乙二醇液体，而粗糙的区域具有良好的疏液性能，并没有残留乙二醇液体。
实施例4
(1)将透明质酸和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比10:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应40小时，体系中，透明质酸的浓度为2mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为500mg/ml，得到具有光活性的改性透明质酸；
将改性透明质酸溶于水中，配成浓度为10mg/ml，ph值为1.0的改性透明质酸水溶液；将聚乙烯亚胺溶于水中，配成浓度为10mg/ml，ph值为8.0的聚乙烯亚胺水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡20分钟后，取出，再放入改性透明质酸水溶液中浸泡20分钟，这两个步骤重复200次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有三角形阵列的光掩膜覆盖在涂层材料表面后，放置在1000μw/cm2紫外光下照射30秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在超纯水中30h，得到表面具有平整区域(三角形阵列)和粗糙区域的涂层材料；
(5)对上述所得涂层采用三氯(1h,1h,2h,2h-全氟正辛基)硅烷进行气相沉积处理，反应温度为90℃，反应时间为5小时；
(6)在硅烷化处理后的涂层上旋涂gpl100润滑油，转速为5000转/分钟，旋涂时间180秒，即得所述的区域浸润性差异涂层(聚乙烯亚胺/改性透明质酸涂层)。
当测试液体水滑过表面时，即得三角形微液滴阵列，图6为本实施例中水在区域浸润性差异的聚乙烯亚胺/改性透明质酸涂层表面形成三角形微液滴阵列。观察图6可发现，在平整的三角形阵列区域很好地截留了水液滴，而粗糙的区域具有良好的疏液性能，并没有残留水液滴。
实施例5
(1)将肝素钠和4-叠氮苯胺盐酸盐按摩尔比3:1溶解在水中，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺催化下反应48小时，体系中，肝素钠的浓度为5mg/ml，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的浓度为200mg/ml，得到具有光活性的改性肝素钠；
将改性肝素钠溶于水中，配成浓度为5mg/ml，ph为2.0的改性肝素钠水溶液；将聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐溶于水中，配成浓度为15mg/ml，ph为9.0的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐水溶液；
(2)将清洗干净的硅片基底在聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐水溶液中浸泡10分钟后，取出，再放入改性肝素钠水溶液中浸泡10分钟，这两个步骤重复50次后得到表面具有微结构的涂层材料；
(3)将刻有条带阵列的光掩模覆盖在涂层材料表面后，放置在500μw/cm2紫外光下照射10秒引发局部交联反应；
(4)将局部交联后的涂层材料放置在相对湿度为100％的环境中20小时，实现条带阵列在涂层上的显现；
(5)对上述所得涂层采用三氧乙基-1h,1h,2h,2h-十三氟代正辛基硅烷进行气相沉积处理，反应温度为130℃，反应时间为5小时；
(6)在硅烷化处理后的涂层上旋涂gpl100润滑油，转速为9000转/分钟，旋涂时间120秒，即得所述的区域浸润性差异涂层(聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐/改性肝素钠涂层)；
将测试液体乙二醇垂直于条带排列方向滑动，可实现液滴在涂层表面的蠕动。图7为本实施例中乙二醇液滴在区域浸润性差异的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐/肝素钠涂层表面蠕动的过程图，其中，图7(a)为液滴在涂层表面蠕动过程的侧视图，图7(b)为液滴在涂层表面蠕动过程的示意图。观察图7可发现，当液滴前端在粗糙区域滑动时，速度较快，而液滴后端仍处于平整区域，滑动速度慢，液滴与表面的接触面积增大；当液滴前端在平整区域滑动时，运动速度较慢，而液滴后端处于平整区域，速度较快，液滴与表面的接触面积减小。基于此，液滴展现出类似毛毛虫的蠕动行为。