本发明涉及污水处理吸附剂材料及制备，具体涉及一种三聚氰胺基有机多孔材料及其制备方法。
背景技术：
难降解有机废水的高效处理已成为环境保护技术领域中亟待解决的难题，难降解有机物按照用途可分为：表面活性剂，染料，农药，抗生素等。它们的化学结构属于多环芳烃类，酚类或杂环类化合物。难降解有机物按照化学结构及用途性质，可以分为以下几类：多环芳烃类化合物，如蒽，萘，苯并(a)芘等；酚和甲酚类，包括烷基酚，氯代酚，硝基酚和各种取代基的甲酚；杂环类化合物，如噻吩、呋喃、喹啉、吡啶等；表面活性剂类，表面活性剂又可以分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性电解质型表面活性剂4类；合成染料类，染料是芳香族有机化合物苯环上的氢被胺基、硝基、卤素取代后生成的芳香族胺类化合物、芳香族硝基化合物、芳香族卤化物、联苯等多苯环取代化合物。染料的种类有很多，有阳离子型染料，阴离子型染料，偶氮型染料等等，其分子量也较大，为147～800，此类废水的特点是：色度高，有机污染物含量高，组分复杂，水质变化大，生物毒性大，难于生物降解，抗光解和抗氧化性强，含有多种具有生物毒性或致癌、致畸、致突变的有机物，且易在水环境中累积。
目前，染料污水的处理方法包括：絮凝、吸附、降解等。絮凝方法主要使用氯化铝等高价金属盐絮凝，也有高分子絮凝剂。降解包括生物降解和光降解等。光降解方法是一种有效降解难降解有机污染物的方法。光催化剂可分为：均相催化剂和非均相催化剂。有机污染物降解过程中使用的均相催化剂在水溶液中释放出铁、锰等可变价金属离子，光照下降解有机污染物。该方法高效、便捷、经济，已经被发展和应用，然而，该降解过程中不可避免地引入金属离子到水中，因此使用领域具有一定局限性。
非均相光催化剂主要包括：金属氧化物催化剂、金属氧化物-非金属复合催化剂、金属-有机多孔材料催化剂等。通常,难降解有机污染物的光降解历程如下：首先，双键与羟基自由基加成生成多羟基化合物；其次，多羟基化合物被光氧化导致碳碳键断裂生成羰基和羧基化合物；最后，羧酸继续被氧化生成co2和水。
吸附方法是使用吸附剂例如活性炭、金属氧化物、纳米材料、多孔材料等吸附染料，处理污水，吸附具有方便、高效、环境友好的特点。但现有的吸附材料对有机难降解污染物吸附效果差。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是提供一种三聚氰胺基有机多孔材料及其制备方法，解决现有吸附材料对有机难降解污染物吸附效果差的问题。
技术方案：本发明所述的三聚氰胺基有机多孔材料，其为包括重复单元的聚合物，重复单元的结构式为：
本发明所述的三聚氰胺基有机多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)4,4’-二溴联苯、三聚氰胺和koh加入到二甲苯中，加热搅拌反应，去除反应产生的水，得到沉淀；
(2)将得到的沉淀过滤，洗涤后干燥即得三聚氰胺基有机多孔材料。
其中，优选的是：所述步骤(1)中4,4’-二溴联苯、三聚氰胺和koh的摩尔比为3:1.8～2.4:6.0～9.0。所述反应时间为48～96小时，加热温度为120～140℃。所述步骤(1)中采用集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌，反应为油浴反应，采用分水器去除反应产生的水。所述步骤(1)中采用分水器去除反应产生的水。所述步骤(2)中采用热水洗涤后再用无水乙醇洗涤的洗涤方法。所述的三聚氰胺基有机多孔材料作为污水处理吸附剂的应用。
有益效果：本发明含有共轭结构，可以通过π-π堆叠效应与难降解有机污染物结合，材料表面积大，增加了对有机污染物的吸附量，有机材料亲水性差，容易与水溶液分离，本发明由于多孔材料与有机污染物之间作用属于分子间弱相互作用，容易解吸，多孔材料可以重复使用，本发明高效吸附有机废水中的难降解有机污染物，减少废水排放。
附图说明
图1是本发明反应过程示意图；
图2是三聚氰胺基有机多孔材料、4,4’-二溴联苯和三聚氰胺的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
选用三口烧瓶，将4,4’-二溴联苯3.0mmol，三聚氰胺2.0mmol，koh7.0mmol加入到80ml二甲苯中，然后固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热，在130℃的油浴下反应72h，空气冷凝后过滤，先用热水洗涤，热水体积为3×100ml，无水乙醇洗涤(3×30ml)，干燥后得1.05g棕色固体，棕色固体即为三聚氰胺基有机多孔材料，产率74.8％。
实施例2
选用三口烧瓶，将4,4’-二溴联苯3.0mmol，三聚氰胺1.8mmol，koh7.0mmol加入到80ml二甲苯中，然后固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热，在130℃的油浴下反应72h，空气冷凝后过滤，先用热水洗涤，热水体积为3×100ml，再用无水乙醇洗涤3×30ml，干燥后得0.80g棕色固体，棕色固体即为三聚氰胺基有机多孔材料，产率63.3％。
实施例3.
选用三口烧瓶，将4,4’-二溴联苯3.0mmol，三聚氰胺2.4mmol，koh7.0mmol加入到80ml二甲苯中，然后固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热，在130℃的油浴下反应72h。空气冷凝后过滤，先用热水洗涤，热水体积为3×100ml，再用无水乙醇洗涤，无水乙醇体积为3×30ml，干燥后得0.99g棕色固体，棕色固体即为三聚氰胺基有机多孔材料，产率70.5％。
从实施例1-3可知，当三聚氰胺与4,4’-二溴联苯的摩尔比为1.8～2.4:3时，反应产率较高。
实施例4.
选用三口烧瓶，将4,4’-二溴联苯3.0mmol，三聚氰胺2.0mmol，koh6.0mmol加入到80ml二甲苯中，然后固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热，在130℃的油浴下反应72h，空气冷凝后过滤，先用热水洗涤，热水体积为3×100ml，再用无水乙醇洗涤，无水乙醇体积为3×30ml，干燥后得1.04g棕色固体，棕色固体即为三聚氰胺基有机多孔材料，产率74.1％。
实施例5.
选用三口烧瓶，将4,4’-二溴联苯3.0mmol，三聚氰胺2.0mmol，koh9.0mmol加入到80ml二甲苯中，然后固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热，在130℃的油浴下反应72h。空气冷凝后过滤，先用热水洗涤，热水体积为3×100ml，再用无水乙醇洗涤，无水乙醇体积为3×30ml，干燥后得1.05g棕色固体，棕色固体即为三聚氰胺基有机多孔材料，产率74.8％。
从实施例1、4、5可知，当硫酸铜与4,4’-二溴联苯的摩尔比为6～9:3时，反应产率较高。
实施例6.
选用三口烧瓶，将4,4’-二溴联苯3.0mmol，三聚氰胺2.0mmol，koh7.0mmol加入到80ml二甲苯中，然后固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热，在130℃的油浴下反应72h。空气冷凝后过滤，先用热水洗涤，热水体积为3×100ml，再用无水乙醇洗涤，无水乙醇体积为3×30ml，干燥后得0.98g棕色固体，棕色固体即为三聚氰胺基有机多孔材料，产率69.8％。
实施例7.
选用三口烧瓶，将4,4’-二溴联苯0.94g(3.0mmol)，三聚氰胺0.25g(2.0mmol)，koh0.39g(7.0mmol)加入到80ml二甲苯中，然后固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热，在130℃的油浴下反应72h。空气冷凝后过滤，先用热水洗涤，热水体积为3×100ml，再用无水乙醇洗涤，无水乙醇体积为3×30ml，干燥后得1.07g棕色固体，棕色固体即为三聚氰胺基有机多孔材料，产率76.2％。
从实施例1、6、7可知，当反应温度在120～140℃时，反应产率稳定。
实施例8.
选用三口烧瓶，将4,4’-二溴联苯0.94g(3.0mmol)，三聚氰胺0.25g(2.0mmol)，koh0.39g(7.0mmol)加入到80ml二甲苯中，然后固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热，在130℃的油浴下反应48h。空气冷凝后过滤，先用热水洗涤，热水体积为3×100ml，再用无水乙醇洗涤，无水乙醇体积为3×30ml，干燥后得0.99g棕色固体，棕色固体即为三聚氰胺基有机多孔材料，产率70.5％。
实施例9.
选用三口烧瓶，将4,4’-二溴联苯0.94g(3.0mmol)，三聚氰胺0.25g(2.0mmol)，koh0.39g(7.0mmol)加入到80ml二甲苯中然后固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热，在130℃的油浴下反应96h。空气冷凝后过滤，先用热水洗涤，热水体积为3×100ml，再用无水乙醇洗涤，无水乙醇体积为3×30ml，干燥后得1.06g棕色固体，棕色固体即为三聚氰胺基有机多孔材料，产率75.5％。
从实施例1、8、9可知，当反应温度在120～140℃时，反应产率稳定。
取上述实施例1-9制备得到的三聚氰胺基有机多孔材料0.5g，加入1l含有500ppm的亚甲基蓝的水溶液中，采用总碳量分析仪测试亚甲基蓝的吸附过程，65分钟，有机碳去除率99.0％。
取上述实施例1-9制备得到的三聚氰胺基有机多孔材料0.5g，加入1l含有亚甲基蓝100ppm的水溶液中，采用总碳量分析仪测试亚甲基蓝的吸附过程，65分钟，有机碳去除率99.1％。
图1表示了本发明的反应过程图，由图1可以看出，本发明生成的三聚氰胺基有机多孔材料，为包括重复单元的聚合物，重复单元的结构式为：
由图2的红外光谱图可以看出：本发明制备生成的三聚氰胺基有机多孔材料具有3333.97cm-1、3206.26cm-1处有特征吸收峰，说明产物中含有-nh基团。在1558.35cm-1处有特征吸收峰，说明产物中含有c＝n基团。较强的c＝n基团吸收峰表明三嗪环的生成。在产物中出现原料4,4-二溴联苯和三聚氰胺的特征吸收峰，表明反应生成了三聚氰胺基有机多孔材料pdpma。