本发明涉及石油焦或煤煅烧技术领域，尤其涉及一种焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化的系统及方法。
背景技术：
随着铝电解企业生产规模的迅猛扩展，预焙阳极的要求量快速增长。焙烧是炭素制品生产过程中的重要工序，生产制品的焙烧是在焙烧炉内用石油焦粉作为保护介质，在隔绝空气的条件下，根据产品的技术要求，按一定的升温速度进行间接加热到最高焙烧温度(1000-1250℃)，预焙阳极生产中配有15％～17％的煤沥青作为粘结剂，在焙烧过程中，煤沥青有约35％～50％成为挥发分，除部分燃烧外，剩下的以沥青烟的形式排入烟道。排出以沥青烟为主的污染源，其烟气量大，污染物浓度高，沥青烟气的化学组分与沥青组分接近，是一种含有大量多环芳烃以及少量氧、硫、氮的杂环混合物，成分复杂，对动植物与人的呼吸道和皮肤有一定危害，其中烟气中所含3，4苯并芘对皮肤及呼吸道系统有较强的致癌作用，接触后易诱发肺癌、膀胱癌等。因此，焙烧炉烟气的治理受到人们的广泛关注。
以上沥青烟(焦油)为焙烧炉烟气治理最困难的部分，除此以外，阳极焙烧炉烟气还有其他多种复杂成分，与原料的成分、燃料的种类、阳极焙烧炉的状况、操作方式等均有关，很难用理论公式计算出来，通常只能通过定性分析和现场监测确定。其中的主要污染物为:烟(粉)尘、沥青烟(焦油)、so2和氟化物，其余小部分为nox、co、co2、o2和水蒸汽等。其中：
1、烟(粉)尘
阳极焙烧炉烟气中的烟(粉)尘来源于以下几种情况：燃料不完全燃烧产生的炭黑、燃料中不可燃固体沉淀形成的粉尘、沥青挥发物不完全燃烧产生的炭黑、烟气夹带的填充焦粉以及气流冲刷夹带的耐火材料粉尘等。烟气中烟(粉)尘初始(入口)浓度在41.33～615mg/m3之间，平均值为350.14mg/m3。
2、沥青烟(焦油)
来源于生阳极的焙烧过程中部分未燃烧的沥青挥发物(主要是焦油)随烟气排出。烟气中沥青烟(焦油)初始(入口)浓度正常在71.41～297.06mg/m3之间，平均值为184.32mg/m3。
3、二氧化硫
so2是国家环境保护总局严格总量控制的污染因子。阳极焙烧炉烟气中的so2主要来源于燃料、粘结剂沥青和填充料带人的硫份的燃烧，而生阳极石油焦带入的硫份因未发生燃烧，基本保留在阳极炭块内部，在电解生产时释出。阳极焙烧炉烟气中入口so2浓度大多在250～550mg/m3范围内。
4、氟化物
阳极焙烧炉烟气中的氟化物是残极带入的。残极回收既能节省原料，又能提高阳极的密度和机械强度。因此，生阳极制造过程中配入有15％～30％的残阳极，大型预焙槽铝厂全部回收残极时，其配人量通常在20％～25％。
现有技术公开了联合法焙烧烟气吸附脱硫除尘净化工艺及设备(申请号：201510690616.0)，通过使用具有降温功能的喷淋塔，使用电捕焦油器捕集处理烟气中的焦油及粉尘，用氢氧化钙物理吸附烟气中的氟、so2、nox、粉尘及未被电捕捕集的焦油、粉尘等有害物质。需要配套的装置为：1)焙烧烟气降温工序；2)电捕除焦油工序；3)吸附除尘工序：4)布袋除尘工序。
现有技术还公开了一种碳素焙烧烟气氢氧化钙脱硫除氟净化方法及装置(申请号：201510775958.2)，其在焙烧炉出口设有预除尘器去除焦油和粉尘的过程；进入全蒸发干底式冷却塔进行喷淋冷却降温的过程；降温后进入吸附反应分离器内与内循环氢氧化钙吸附剂进行一次物理吸附的过程，吸附反应分离器内收集的物料经过输送装置输送到含氟料仓内储存；再经过脱硫除氟反应器与新鲜加入的氢氧化钙吸附剂进行二次吸附，进行脱硫、脱氟的过程；然后进入布袋除尘器进行气体、固体分离过滤的过程，分离过滤后的气体通过引风机从烟囱排放。需要配套的装置为：预除尘器、全蒸发干底式冷却塔、吸附反应分离器、脱硫除氟反应器、布袋除尘器。
以上专利存在的最大问题就是在脱硫脱氟前都需要先进行沥青烟的净化，此净化装置采用预除尘器或电捕器，而粉尘和沥青烟在同一个装置脱除，因两者聚合在一起时，流动性差，极易粘结和堵塞，使系统不能正常运行，需人工清理，同时因为沥青烟的大量堆积，存在很大的着火的安全隐患。
同时为了实现烟气的净化，需要配套一级又一级的净化装置，造成整个净化装置的流程复杂繁琐，投资及运行费用都极高，同时还产生大量的冷却烟气废水及冲洗电捕器和预除尘器的废水，此部分废水因为含有沥青，很难处理。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化的系统及方法，在一套装置内，实现了焙烧烟气的治理。
本发明提供了一种焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化的系统，包括：
一级输送床吸收吸附反应器，所述一级输送床吸收吸附反应器前端设置有第一钙基吸收吸附剂加入装置，所述第一钙基吸收吸附剂的比表面积为≥22m2/g；
进料口与一级输送床吸收吸附反应器出料口相连的二级高湍动吸收吸附反应器；所述二级高湍动吸收吸附反应器前端设置有第二钙基吸收吸附剂加入装置，所述第二钙基吸收吸附剂的比表面积为≥15m2/g；
进料口与二级高湍动吸收吸附反应器出料口相连接的布袋除尘器。
优选的，所述二级高湍动吸收吸附反应器设置有雾化加湿装置。
优选的，所述布袋除尘器连接引风机，将净化的烟气排至烟囱。
优选的，所述布袋除尘器连接有副产物仓。
优选的，所述引风机出口与一级输送床吸收吸附反应器入口之间设置有烟气量稳定调节装置。
优选的，还包括循环斜槽，连接布袋除尘器的出料口和二级高湍动吸收吸附反应器进料口，用于将布袋除尘器中未反应完全的吸收吸附剂回收至二级高湍动吸收吸附反应器中。
本发明提供了一种焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化的方法，包括以下步骤：
a)焙烧炉出口烟气在一级输送床吸收吸附反应器中进行hf和sox的一级吸收脱除以及沥青烟的一级吸附，得到一级净化烟气；
b)一级净化烟气在二级高湍动吸收吸附反应器中进行hf和sox的二级吸收脱除以及沥青烟的二级吸附，得到二级净化烟气；
c)二级净化烟气进入布袋除尘器，进一步脱除含沥青粉尘、hf和sox，得到净化烟气。
优选的，所述一级输送床吸收吸附反应器中，加入的第一钙基吸收吸附剂与烟气中的f和沥青的总量的摩尔比为1～1.2：1。
优选的，所述二级高湍动吸收吸附反应器中，加入的第二钙基吸收剂与烟气中硫的摩尔比为1.2～1.5：1；反应器内ca/s比为60以上。
优选的，所述二级高湍动吸收吸附反应器中，烟气温度为80～110℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化的系统，包括：一级输送床吸收吸附反应器，所述一级输送床吸收吸附反应器前端设置有第一钙基吸收吸附剂加入装置，所述第一钙基吸收吸附剂的比表面积为≥22m2/g；进料口与一级输送床吸收吸附反应器出料口相连的二级高湍动吸收吸附反应器；所述二级高湍动吸收吸附反应器前端设置有第二钙基吸收吸附剂加入装置，所述第二钙基吸收吸附剂的比表面积为≥15m2/g；进料口与二级高湍动吸收吸附反应器出料口相连接的布袋除尘器。本发明以较低的投资和运行成本，在一套装置内，实现了焙烧烟气的治理，实现了脱硫脱沥青烟脱氟除尘一体化控制，工艺流程简单，操作简便，运行稳定，节水，且无废水二次污染产生，无需防腐处理。排出烟气中的so2控制在35mg/m3以下，沥青烟控制在20mg/m3以下，氟化物控制在3mg/m3以下，烟尘控制在5mg/m3以下，满足国家环保排放标准，实现大气污染物的超低排放。
附图说明
图1为本发明提供的焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化系统的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化的系统，包括：
一级输送床吸收吸附反应器，所述一级输送床吸收吸附反应器前端设置有第一钙基吸收吸附剂加入装置，所述第一钙基吸收吸附剂的比表面积为≥22m2/g；
进料口与一级输送床吸收吸附反应器出料口相连的二级高湍动吸收吸附反应器；所述二级高湍动吸收吸附反应器前端设置有第二钙基吸收吸附剂加入装置，所述第二钙基吸收吸附剂的比表面积为≥15m2/g；
进料口与二级高湍动吸收吸附反应器出料口相连接的布袋除尘器。
本发明以较低的投资和运行成本，在一套装置内，实现了焙烧烟气的治理，实现了脱硫脱沥青烟脱氟除尘一体化控制，工艺流程简单，操作简便，运行稳定，节水，且无废水二次污染产生，无需防腐处理。排出烟气中的so2控制在35mg/m3以下，沥青烟控制在20mg/m3以下，氟化物控制在3mg/m3以下，烟尘控制在5mg/m3以下，满足国家环保排放标准，实现大气污染物的超低排放。
本发明提供的焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化的系统，以“一级输送床吸收吸附反应器+二级高湍动吸收吸附反应器+布袋除尘器”为核心，一体化实现了fh、sox以及沥青烟等的同时脱除。
一级输送床吸收吸附反应器和二级高湍动吸收吸附反应器可以视为一个整体，属于反应器的前段和后段。
其中，一级输送床吸收吸附反应器，用于hf和sox的一级吸收脱除及沥青烟的一级吸附。
在一级输送床吸收吸附反应器前端设置有第一钙基吸收吸附剂加入装置，所述第一钙基吸收吸附剂的比表面积为≥22m2/g，可以根据烟气中的沥青烟和hf的浓度调节第一钙基吸收吸附剂加入量。
一级输送床吸收吸附反应器后端出料口与二级高湍动吸收吸附反应器进料口连接，在一级输送床吸收吸附反应器的尾端及二级高湍动吸收吸附反应器的前端，设置有第二钙基吸收吸附剂加入装置，所述第二钙基吸收吸附剂的比表面积为≥15m2/g。
在二级高湍动吸收吸附反应器内新加入的第二钙基吸收吸附剂和烟气携带的物料形成激烈湍动的大比表面物料床层，进一步的吸附沥青烟，实现沥青烟的二级吸附，且吸附了沥青烟的物料，在高湍动的环境下，聚集凝并形成较粗颗粒，有利于烟尘被后续的除尘器脱除。并且不会出现沥青在装置内的大量的堆积，没有着火的风险。
二级高湍动吸收吸附反应器出料口直接连接布袋除尘器的进料口，滤袋上的粉饼层物料中还含有一定量的吸收吸附剂，可以在脱除烟气粉尘的同时进一步吸收脱除烟气中的sox和hf，得到的净烟气通过引风机排至烟囱。
优选的，本发明中，所述二级高湍动吸收吸附反应器设置了雾化加湿装置，通过雾化加湿装置雾化喷水加湿，烟气温度降温至约80～110℃，创造离子型环境，使得烟气中的sox和hf实现高效的二级吸收脱除。
优选的，本发明所述的净化系统还包括循环斜槽，连接布袋除尘器的出料口和二级高湍动吸收吸附反应器进料口，用于将布袋除尘器中未反应完全的吸收吸附剂回收至二级高湍动吸收吸附反应器中。
大量未反应完的吸收吸附剂从布袋下端通过循环斜槽返回二级高湍动吸收吸附反应器重复利用。这部分循环物料与第二钙基吸收吸附剂和烟气携带的物料在二级高湍动吸收吸附反应器内混合，形成激烈湍动的大比表面物料床层。
本发明优选的，所述布袋除尘器连接有副产物仓，少部分未反应完全的副产物外排至副产物仓储存。
本发明优选的，所述引风机出口与一级输送床吸收吸附反应器入口之间设置有烟气量稳定调节装置。一级输送床吸收吸附反应器入口为负压，通过烟气量稳定调节装置可将引风机后的净烟气引回至一级输送床吸收吸附反应器入口，保证在低负荷工况下装置的稳定运行。
本发明还提供了一种焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化的方法，包括以下步骤：
a)焙烧炉出口烟气在一级输送床吸收吸附反应器中进行hf和sox的一级吸收脱除以及沥青烟的一级吸附，得到一级净化烟气；
b)一级净化烟气在二级高湍动吸收吸附反应器中进行hf和sox的二级吸收脱除以及沥青烟的二级吸附，得到二级净化烟气；
c)二级净化烟气进入布袋除尘器，进一步脱除含沥青粉尘、hf和sox，得到净化烟气。
焙烧炉出口烟气的温度优选110℃～200℃，经烟道首先进入一级输送床吸收吸附反应器，在一级输送床吸收吸附反应器前端设置有第一钙基吸收吸附剂加入装置，所述第一钙基吸收吸附剂的比表面积为≥22m2/g，根据烟气中的沥青烟和hf的浓度调节第一钙基吸收吸附剂的加入量，加入的第一钙基吸收吸附剂与烟气中的f和沥青的总量(f+沥青)的摩尔比优选为1～1.2：1。在一级输送床吸收吸附反应器内，实现了hf和sox(主要为so3)的一级吸收脱除及沥青烟的一级吸附，hf及so3的脱除效率为98％以上，沥青烟的吸附效率占总吸附效率的70％以上。
在一级输送床吸收吸附反应器中，进行的反应如下：
ca(oh)2+so2＝caso3·1/2h2o+1/2h2o；
ca(oh)2+so3＝caso4·1/2h2o+1/2h2o(主要反应)；
caso3·1/2h2o+1/2o2＝caso4·1/2h2o；
ca(oh)2+2hf＝caf2+2h2o(主要反应)；
一级输送床吸收吸附反应器后端与二级高湍动吸收吸附反应器连接，在一级输送床吸收吸附反应器的尾端及二级高湍动吸收吸附反应器的前端，通过第二钙基吸收吸附剂加入装置加入钙基吸收剂，加入的第二钙基吸收剂与烟气中硫(s)的摩尔比优选为1.2～1.5：1，此外大量的钙基吸收剂循环物料通过后端布袋除尘器收集后经空气斜槽回收回用，由二级高湍动吸收吸附反应器前端进料口加入。
在二级高湍动吸收吸附反应器内新加入的钙基吸收剂、循环返料、烟气携带的物料通过文丘里加速进入，大量钙基吸收剂颗粒与烟气激烈湍动混合，充分接触，形成激烈湍动的大比表面物料床层，床内的ca/s比高达60以上，极大地强化了气固间的传质与传热，实现了沥青烟的二级吸附，沥青烟的吸附效率占总吸附效率的为30％以上，且吸附了沥青烟的物料，在高湍动的环境下，聚集凝并形成较粗颗粒，沥青被有效地包裹，有利于烟尘被后续的除尘器脱除。
同时在二级高湍动吸收吸附反应器设置了雾化加湿装置，通过雾化加湿装置雾化喷水加湿，烟气温度降温至约80～110℃，创造离子型环境，使得烟气中的hf和sox(主要为so2)实现二级吸收脱除，so2的脱除效率为98％以上，满足so2排放小于35mg/m3。
在二级高湍动吸收吸附反应器中，进行的反应如下：
ca(oh)2+so2＝caso3·1/2h2o+1/2h2o(主要反应)；
ca(oh)2+so3＝caso4·1/2h2o+1/2h2o；
caso3·1/2h2o+1/2o2＝caso4·1/2h2o；
ca(oh)2+2hf＝caf2+2h2o；
二级高湍动吸收吸附反应器出口直接连接布袋除尘器，滤袋上的粉饼层物料中还含有一定量的吸收吸附剂，可以在脱除含沥青粉尘的的同时进一步吸收脱除烟气中的sox和hf。大量未反应完的吸收吸附剂则从布袋下端通过循环斜槽返回二级高湍动吸收吸附反应器重复利用，少部分反应完全的副产物外排至副产物储仓，通过密封罐车运走。最终净烟气通过引风机排至烟囱。
同时，一级输送床吸收吸附反应器入口为负压，通过引风机出口与一级输送床吸收吸附反应器入口之间的烟气量稳定调节装置，将引风机后的净烟气引回至一级输送床吸收吸附反应器入口，并根据焙烧炉烟气负荷变化情况，调节进入一级输送床吸收吸附反应器内的烟气量，保证一级输送床吸收吸附反应器内烟气流速在20m/s以上，保证反应器的稳定运行。
本发明采用一级输送床吸收吸附反应器+二级高湍动吸收吸附反应器+布袋除尘器相结合的新型脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化系统，二级吸收吸附脱除，sox、hf及沥青烟具有较高的吸收吸附脱除效率。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化的系统及方法进行详细描述。
实施例1
某焙烧企业，焙烧炉使用本发明所述的焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化系统，烟气量为150000m3/h(工况)，烟气中含氧量为≤17％，烟气中含水率为8％；净化系统烟气入口温度约110～160℃。原烟气so2浓度约为～800mg/nm3，原烟气hf烟浓度约为～200mg/nm3，原烟气沥青烟浓度约为～300mg/nm3，原烟气粉尘浓度约为～150mg/nm3。一级输送床吸收吸附反应器使用高品质ca(oh)2(比表面积为25m2/g)作吸收剂，吸收剂ca/(f+沥青)比为1.1；二级高湍动吸收吸附反应器使用普通ca(oh)2(比表面积为15m2/g)吸收剂ca/s比为1.3。
需要净化的焙烧烟气从一级输送床吸收吸附反应器底部进入，高品质ca(oh)2通过加料装置从一级输送床吸收吸附反应器前端加入烟气中，在一级输送床吸收吸附反应器前端设有气流均布装置，烟气中的hf及沥青烟与高比表面积高品质钙基吸收吸附剂充分混合反应，实现污染物的一级脱除，一级反应器出口hf的浓度为～2mg/nm3(脱除效率为99％)，一级反应器出口沥青烟的浓度为～90mg/nm3(沥青的吸附效率占总吸附效率的为78％)，一级反应器出口so3的脱除效率为99％。
部分净化后的烟气进入二级高湍动吸收吸附反应器，在二级高湍动吸收吸附反应器前端新加入的普通ca(oh)2、循环返料、烟气携带的物料通过文丘里加速进入二级高湍动吸收吸附反应器，大量钙基吸收剂颗粒与烟气激烈湍动混合，充分接触，通过增湿降温装置喷入超细雾滴颗粒，烟气温度降至80～110℃，实现污染物(so2、so3、hf、沥青烟)的二级脱除，二级反应器出口so2的浓度为～10mg/nm3(脱除效率为99％)，二级反应器出口沥青烟的浓度为～30mg/nm3(沥青的吸附效率占总吸附效率的为22％)。
吸附了沥青烟的物料，在高湍动的环境下，聚集凝并形成较粗颗粒，沥青被有效地包裹，有利于烟尘被后续的除尘器脱除。烟气经后端布袋除尘器收集未反应完的物料，大部分物料经空气斜槽返回输送床反应器中部继续参加循环反应。布袋除尘器滤袋上粉饼层物料中还含有一定量的钙基吸收剂，可以在脱除烟气粉尘的同时再次吸收脱除烟气中的sox和hf。经过多级处理后的净烟气经引风机排往烟囱。
引风机出口与一级输送床吸收吸附反应器入口之间设有烟气量稳定调节装置，根据焙烧炉烟气负荷变化情况，调节进入一级输送床吸收吸附反应器内的烟气量，保证一级输送床吸收吸附反应器内烟气流速在20m/s以上，保证反应器的稳定运行。
此装置脱硫效率最高可达99％以上，脱hf效率可达99％以上，脱沥青烟效率可达90％以上，保证烟尘控制在5mg/m3以下。且工艺流程简单，操作简便，运行稳定，可协同高效脱除so3，且无废水(渣)二次污染产生、无需防腐处理。
实施例2
某焙烧企业，焙烧炉使用本发明所述的焙烧烟气脱硫脱沥青烟脱氟除尘净化装置，烟气量为400000m3/h(工况)，烟气中含氧量为≤16％，烟气中含水率为7％；净化系统烟气入口温度约120～180℃。原烟气so2浓度约为～600mg/nm3，原烟气hf烟浓度约为～100mg/nm3，原烟气沥青烟浓度约为～100mg/nm3，原烟气粉尘浓度约为～100mg/nm3。一级输送床吸收吸附反应器使用高品质ca(oh)2(比表面积为22m2/g)作吸收剂，吸收剂ca/(f+沥青)比为1.0；二级高湍动吸收吸附反应器使用普通ca(oh)2(比表面积为15m2/g)，吸收剂ca/s比为1.2。
需要净化的焙烧烟气从一级输送床吸收吸附反应器底部进入，高品质ca(oh)2通过加料装置从一级输送床吸收吸附反应器前端加入烟气中，在一级输送床吸收吸附反应器前端设有气流均布装置，烟气中的hf及沥青烟与高比表面积高品质钙基吸收吸附剂充分混合反应，实现污染物的一级脱除，一级反应器出口hf的浓度为～1mg/nm3(脱除效率为99％)，一级反应器出口沥青烟的浓度为～35mg/nm3(沥青的吸附效率占总吸附效率的为72％)，一级反应器出口so3的脱除效率为99％。
部分净化后的烟气进入二级高湍动吸收吸附反应器，在二级高湍动吸收吸附反应器前端新加入的普通ca(oh)2、循环返料、烟气携带的物料通过文丘里加速进入二级高湍动吸收吸附反应器，大量钙基吸收剂颗粒与烟气激烈湍动混合，充分接触，通过增湿降温装置喷入超细雾滴颗粒，烟气温度降至80～110℃，实现污染物(so2、so3、hf、沥青烟)的二级脱除，二级反应器出口so2的浓度为～8mg/nm3(脱除效率为99％)，二级反应器出口沥青烟的浓度为～10mg/nm3(沥青的吸附效率占总吸附效率的为28％)。
吸附了沥青烟的物料，在高湍动的环境下，聚集凝并形成较粗颗粒，沥青被有效地包裹，有利于烟尘被后续的除尘器脱除。烟气经后端布袋除尘器收集未反应完的物料，大部分物料经空气斜槽返回输送床反应器中部继续参加循环反应。布袋除尘器滤袋上粉饼层物料中还含有一定量的钙基吸收剂，可以在脱除烟气粉尘的同时再次吸收脱除烟气中的sox和hf。经过多级处理后的净烟气经引风机排往烟囱。
引风机出口与一级输送床吸收吸附反应器入口之间设有烟气量稳定调节装置，根据焙烧炉烟气负荷变化情况，调节进入一级输送床吸收吸附反应器内的烟气量，保证一级输送床吸收吸附反应器内烟气流速在20m/s以上，保证反应器的稳定运行。
此装置脱硫效率最高可达99％以上，脱hf效率可达99％以上，脱沥青烟效率可达90％以上，保证烟尘控制在5mg/m3以下。且工艺流程简单，操作简便，运行稳定，可协同高效脱除so3，且无废水(渣)二次污染产生、无需防腐处理。
由上述实施例可知，本发明实现了脱硫脱沥青烟脱氟除尘一体化控制，工艺流程简单，操作简便且脱除效果高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。