一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法及其所得材料和应用与流程

本发明涉及一种一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法及其所得材料和应用，属于光致变色材料技术领域。

背景技术

光致变色染料是目前研究极为活跃的新型染料，但大量的研究表明其易受外界环境因素和化学助剂的影响，造成其有耐疲劳性降低、耐光稳定性差，极易形成不可逆分解产物而失去变色的效果等缺点，这导致其在应用方面受到了限制。通过微胶囊技术，选择环保的壁材对光致变色染料进行包覆，既能保留染料的可逆光致变色特性，又可避免染料的光变性能受到影响。

在前期的研究中，周月华等以螺噁嗪和萘并吡喃化合物为芯材，三聚氰胺-甲醛树脂为壁材制备了光致变色微胶囊，虽耐光疲劳性较好但在制备的过程中会有甲醛气体的放出，这在应用领域中是最为致命的。tivadarfeczkó等以螺噁嗪染料为芯材，分别以聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素为壁材，通过溶剂蒸发法制备的微胶囊。两种微胶囊达到变色半衰期的时间约是未包覆染料的1.7倍，但光致变色灵敏性有所降低。aminabdollahi等以丙烯酸改性后的螺吡喃衍生物为芯材，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯发生共聚形成壁材，制备出的微胶囊光致变色性能虽良好但微胶囊固体呈现一定的脆性。

以往包覆光致变色染料所用的壁材大都为合成高分子聚合物如：脲醛树脂、蜜胺树脂、聚有机硅氧烷、聚氨酯和芳香族聚合物，但在微胶囊制备的过程中存在释放甲醛的问题。

技术实现要素：

发明目的：针对这个技术问题，本发明的目的在于提出一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法及其所得材料和应用，制备方法绿色环保无污染，所得材料灵敏性高，性能优异。

技术方案：本发明采用如下技术方案：

一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)巯基壳聚糖的制备：将碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和n,n-二甲基甲酰胺四种物质以一定的摩尔比进行混合搅拌。将壳聚糖酸性溶液加入到上述四种物质的混合溶液中。调节ph值，继续搅拌后进行透析处理，最后冷冻干燥，得到巯基壳聚糖。

(2)巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备：将巯基壳聚糖放入弱酸溶液中搅拌溶解，将光致变色染料加入到乳化剂溶液中搅拌均匀后，加入到巯基壳聚糖弱酸溶液中，经均质、超声后得到乳化体系；将交联剂逐滴加入到其中，持续搅拌，使微胶囊固化，将微胶囊产物离心分离，清洗，即得到所述巯基壳聚糖光致变色微胶囊。

更具体的，包括以下步骤：

(1)巯基壳聚糖的制备：将碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和n,n-二甲基甲酰胺四种物质以一定的摩尔比进行混合搅拌。搅拌12h后将一定浓度的壳聚糖酸性溶液缓慢加入其中。用氢氧化钠溶液调节ph值到5.0，继续搅拌12h后放入到透析袋中进行透析处理，最后冷冻干燥得到巯基壳聚糖。

(2)巯基壳聚糖光致变色微胶囊的制备：将一定量的巯基壳聚糖溶解在质量分数1～5％的弱酸溶液中搅拌溶解；将光致变色染料加入到质量分数为5～10％的乳化剂溶液中，搅拌均匀后加入到上述巯基壳聚糖弱酸溶液中，经均质、超声0.5～2h后得到乳化体系；将一定量的交联剂逐滴加入到其中，持续搅拌30～60min，使微胶囊固化。将微胶囊产物离心分离，用体积分数为30％的石油醚和异丙醇清洗3次，得到壳聚糖包覆光致变色染料微胶囊。

作为优选：

步骤(1)所述的巯基化合物为3-巯基丙酸、巯基乙酸、l-半胱氨酸、n-乙酰-l-半胱氨酸、谷胱酰胺等中的一种。

步骤(1)所述的四种物质的混合摩尔比范围为1:1:1:0.5～1:1.1:1.25:0.75。

步骤(1)所述的壳聚糖的脱乙酰度为70％～90％。

步骤(1)所述的酸性溶液为甲酸溶液、乙酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液等中的一种。

步骤(1)所述透析处理的操作中，需先后用5mmol/l的盐酸、5mmol/l的盐酸和1％的氯化钠混合液、ph为4.0的1mmol/l的盐酸在10℃黑暗的条件下分别透析两次。

步骤(2)所述的弱酸为醋酸、柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸等弱酸中的一种；所述的光致变色染料为螺吡喃类、螺噁嗪类、偶氮类、萘并吡喃类、二芳基乙烯类中的一种

步骤(2)中，所述乳化剂为以下物质中的一种或它们的混合物：tween80、tween21、tween65、tween85和span80；所述的交联剂为下列物质中的一种：戊二醛、三聚磷酸钠、乙二醛、环氧氯丙烷和2,4-戊二酮。

本发明还提供所述制备方法所制得的巯基壳聚糖光致变色微胶囊材料。

本发明最后提供了所述的巯基壳聚糖光致变色微胶囊材料在制备光致变色织物中的应用。

具体应用时，包括以下步骤：将巯基壳聚糖微胶囊和分散剂以加入到浴比为1:20～1:50的水溶液中，用弱酸调节ph到5.5～6，将织物超声浸渍其中5～10min后放入到轧车中，取出后烘干，即得到光致变色织物。

作为优选：

巯基壳聚糖微胶囊以5～20％owf，分散剂以10％owf加入到所述水溶液中。

所述的分散剂为阴离子表面活性剂，优选十二烷基烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等。

所述的织物为蚕丝织物、羊毛织物或掺杂蚕丝或羊毛的混纺交织物。

本发明为了获得无甲醛、环境友好型的光致变色微胶囊，选择吸附性、通透性、生物相容性等都良好的壳聚糖作为基材来包覆光致变色染料。采用乳化-化学交联法以溶解性更好的巯基壳聚糖为壁材对光致变色染料进行包覆获得光致变色微胶囊，使被包覆的光致变色染料耐光疲劳性、耐热稳定性得到提升，使其的光致变色灵敏性并未因包覆了一层壳壁而有明显的下降，仍很灵敏。最后，通过浸轧法将微胶囊通过化学键合(巯基与二硫键的交换反应)的方式作用到织物上，赋予织物光致变色性能。

本发明通过以经巯基改性过后的壳聚糖为壁材通过乳化-化学交联法对光致变色染料进行包覆，该方法首先通过乳化剂的乳化作用形成良好的乳化体系，随后加入交联剂与壳聚糖进行交联固化得到表面光滑呈球形的光致变色微胶囊。该方法简单、易于操作，整个流程都避免了甲醛等有毒气体的产生，制备方法绿色、环保，符合可持续发展的理念。得到的光致变色微胶囊热稳定性良好、耐光疲劳性得到了提升、光致变色灵敏性并未因包覆了一层壁而有明显的下降，光致变色性能良好。后将巯基壳聚糖微胶囊通过浸轧法以化学键合的方式作用到羊毛、蚕丝等织物上，赋予织物以光致变色性能。

技术效果：与现有技术相比，本发明制备方法简单、便于操作，在整个制备的过程中有毒气体的放出，制备方法绿色、环保，符合可持续发展的理念，而且对设备无特殊要求，可进行大规模生产，具有良好而又广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明所得巯基壳聚糖的外观形貌；

图2为本发明所得巯基壳聚糖光致变色微胶囊的微观形貌及光致变色图片；

图3为被本发明巯基壳聚糖光致变色微胶囊作用后的羊毛织物及光致变色现象。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：

一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊作用到织物上的方法，其过程如下：

将碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和n,n-二甲基甲酰胺四种物质以1:1:1:0.5的摩尔比进行混合搅拌12h。将脱乙酰度为70％的壳聚糖溶解到1mol/l的盐酸溶液中最终得到2.5％的壳聚糖盐酸溶液。将壳聚糖盐酸溶液加入到上述四种物质的混合溶液中。用氢氧化钠溶液调节ph值到5.0，继续搅拌12h后放入到透析袋中进行透析处理，最后冷冻干燥得到巯基壳聚糖。

将0.05g巯基壳聚糖溶解在20ml质量分数为1％的醋酸溶液中，常温下进行搅拌，直至溶解。将0.01g螺吡喃光致变色染料加入到10ml质量分数为5％的tween80乳化剂溶液中，搅拌均匀后加入到上述巯基壳聚糖醋酸溶液中，经超声波水浴机超声2h后在均质机中均质10min。然后，将该混合液在冰浴中冷却至常温，将0.05ml戊二醛溶液(质量分数25％)逐滴加入到混合液中，持续搅拌1.5h，使微胶囊固化。将微胶囊产物离心分离，用体积分数为30％的石油醚和异丙醇清洗3次。

将巯基壳聚糖微胶囊以10％owf，十二烷基硫酸钠以10％owf加入到浴比为1:50的水溶液中，用醋酸调节ph到5.5～6，将羊毛织物超声浸渍其中5min后放入到轧车中，取出后烘干得到光致变色织物。

实施例2：

一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊作用到织物上的方法，其过程如下：

将碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和n,n-二甲基甲酰胺四种物质以1:1:1.25:0.7的摩尔比进行混合搅拌12h。将脱乙酰度为85％的壳聚糖溶解到1wt％的醋酸溶液中最终得到2％的壳聚糖醋酸溶液。将壳聚糖醋酸溶液加入到上述四种物质的混合溶液中。用氢氧化钠溶液调节ph值到5.0，继续搅拌12h后放入到透析袋中进行透析处理，最后冷冻干燥得到巯基壳聚糖。

将0.05g巯基壳聚糖溶解在20ml质量分数为2％的甲酸溶液中，常温下进行搅拌，直至溶解。将0.01g螺噁嗪光致变色染料加入到10ml质量分数为10％的tween85和span80的混和乳化剂溶液中，搅拌均匀后加入到上述巯基壳聚糖甲酸溶液中，经超声波水浴机超声2h后在均质机中均质10min。然后，将该混合液在冰浴中冷却至常温，将8ml三聚磷酸钠溶液(质量分数1.5％)逐滴加入到混合液中，持续搅拌0.5h，使微胶囊固化。将微胶囊产物离心分离，用体积分数为30％的石油醚和异丙醇清洗3次。

将巯基壳聚糖微胶囊以15％owf，十二烷基苯磺酸钠以10％owf加入到浴比为1:30的水溶液中，用醋酸调节ph到5.5～6，将蚕丝织物超声浸渍其中10min后放入到轧车中，取出后烘干得到光致变色织物。

实施例3：

一种巯基壳聚糖光致变色微胶囊作用到织物上的方法，其过程如下：

将碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、巯基化合物和n,n-二甲基甲酰胺四种物质以1:1:1.2:0.75的摩尔比进行混合搅拌12h。将脱乙酰度为90％的壳聚糖溶解到5wt％的柠檬酸溶液中最终得到4％的壳聚糖柠檬酸溶液。将壳聚糖柠檬酸溶液加入到上述四种物质的混合溶液中。用氢氧化钠溶液调节ph值到5.0，继续搅拌12h后放入到透析袋中进行透析处理，最后冷冻干燥得到巯基壳聚糖。

将0.05g巯基壳聚糖溶解在20ml质量分数为1％的柠檬酸溶液中，常温下进行搅拌，直至溶解。将0.01g二芳基乙烯光致变色染料加入到10ml质量分数为5％的tween85和span80的混和乳化剂溶液中，搅拌均匀后加入到上述巯基壳聚糖柠檬酸溶液中，经超声波水浴机超声2h后在均质机中均质10min。然后，将该混合液在冰浴中冷却至常温，将0.05ml戊二醛溶液(质量分数25％)逐滴加入到混合液中，持续搅拌0.5h，使微胶囊固化。将微胶囊产物离心分离，用体积分数为30％的石油醚和异丙醇清洗3次。

将巯基壳聚糖微胶囊以20％owf，分散剂nno以10％owf加入到浴比为1:20的水溶液中，用醋酸调节ph到5.5～6，将羊毛织物超声浸渍其中10min后放入到轧车中，取出后烘干得到光致变色织物。

本发明的实施效果：

经过3-巯基丙酸改性过后的壳聚糖呈白色纤维状，由图1可以看出。

以巯基壳聚糖为壁材，以螺吡喃染料为芯材的微胶囊的微观形貌和光致变色图片如图2所示：巯基壳聚糖微胶囊表面呈球形，密封性良好。巯基壳聚糖分散到乙醇溶液中在uv光或者可太阳光的照射下由无色变为紫红色，在可见光的照射下由紫红色回复到无色。

将巯基壳聚糖微胶囊通过浸轧法以化学键合(巯基-二硫键交换反应)的方式作用到羊毛织物上。被巯基壳聚糖微胶囊作用的羊毛织物实物图及光致变色现象如图3所示：染色后的羊毛织物在uv光或者太阳光的照射下呈现紫红色，在可见光的照射下由紫红色变为无色。