一种铁酸钙气凝胶材料制备方法与流程

本发明涉及一种铁酸钙气凝胶材料制备方法，属于化工与材料合成技术领域。

背景技术

复合铁酸钙ca2fe2o5与cafe2o4近年来逐渐成为人们研究热点及重点开发的新材料，其在热催化、光催化、磁性材料、压敏材料、高温超导等方面均表现出优异的性能，且钙与铁元素资源广泛、成本低廉、化学性质稳定，未来前景广泛。气凝胶材料作为密度最小的固体之一，它具有高孔隙率、大孔体积、特性骨架结构以及超低密度等特性，使其在催化、储能、吸附以及电容器等领域都有着广阔的应用前景，备受关注。气凝胶的种类繁多，根据其基体种类，可将其分为氧化物气凝胶、碳气凝胶与碳化物气凝胶以及复合气凝胶等。目前应用较多的有硅气凝胶，与其他气凝胶相比，sio2气凝胶具有硅源丰富、制备工艺与流程相对简单、可控性好、透明性好等特性。除此之外，氧化铝气凝胶、氧化钛气凝胶、氧化锆气凝胶、碳气凝胶以及碳化物气凝胶以及不同组合制备而成的复合气凝胶也有较多关注。而目前对铁酸钙复合气凝胶材料的制备与应用却鲜有报到。

凝胶的干燥在气凝胶制备过程中起着至关重要的作用，对气凝胶的性能起到关键性的影响作用。目前常用的干燥方法有常压干燥、真空干燥、冷冻干燥与超临界干燥，而用于制备气凝胶的方法有超临界法与冷冻干燥法。采用超临界法干燥成本昂贵，需要再高温高压下进行，且产量较低，较难实现产业化；而采用冷冻干燥法成本同样相对较高，但制备得到的气凝胶纯度高、颗粒分布均匀、具有特定的孔分布。如何在低成本的条件下，高效、清洁无污染的制备出特定孔分布与高比表面积、高稳定性的铁酸钙复合气凝胶材料，并将其推广应用于催化与能源转化等方向，是目前亟待发开的关键技术。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供一种成本相对较低，得到的气凝胶材料具有大比表面积、特定的微观骨架结构，以及较好的氧化还原能力与循环稳定性的铁酸钙气凝胶材料制备方法。

技术方案：本发明的铁酸钙气凝胶材料制备方法，包括以下步骤：

1)将去离子水及乙醇的混合溶液加入到硝酸铁与硝酸钙的混合物中；

2)将所述步骤1)得到的溶液在常温下搅拌10-30分钟；

3)向溶液中加入聚丙烯酸，充分搅拌1-5分钟，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶；

4)将得到的凝胶老化24-48小时后，放入液氮中冷冻10-20分钟；

5)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥装置真空干燥24-48小时，得到固体样品；

6)将得到的固体样品放入马弗炉中，在2-5℃/min升温速率下从室温升温至650-950℃，并恒温煅烧2-4小时后，将得到的固体粉体进行研磨，最终得到铁酸钙气凝胶。

本发明制备方法的优选方案中，步骤1)中硝酸钙与硝酸铁的摩尔比控制在ca∶fe＝(0.5-1)∶1范围内。

本发明制备方法的优选方案中，步骤1)中去离子水的摩尔添加量为硝酸钙中的钙与硝酸铁中的铁总摩尔数的10-15倍。

本发明制备方法的优选方案中，步骤1)中乙醇与去离子水的体积比控制在(0.8-1.2)∶1。

本发明制备方法的优选方案中，步骤3)中聚丙烯酸与去离子水的质量比在(0.1-0.5)∶1。

本发明制备方法的优选方案中，步骤3)中环氧丙烷与去离子水的体积比在(0.2-0.5)∶1。

本发明制备方法的优选方案中，步骤6)中恒温煅烧处理在氧气或空气气氛下进行。

本发明制备方法的优选方案中，步骤1)中冷冻干燥处理后的固体样品的高温煅烧处理在氧气或空气气氛下进行。

本发明采用硝酸钙与硝酸铁作为前驱体溶解在乙醇与水的混合液体中，聚丙烯酸与环氧丙烷作为辅助凝胶试剂，制备得到凝胶后，采用冷冻干燥法进一步得到铁酸钙气凝胶，该气凝胶材料密度小、经过多次氧化还原反应后性能稳定、积碳的状态下仍保持良好的氧化还原特性。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明采用聚丙烯酸和环氧丙烷作为铁酸钙凝胶的助剂，将硝酸铁与硝酸钙加入到去离子水与乙醇中后，在去离子水与乙醇的混合溶液中形成了铁离子与钙离子，由于水的存在进一步发生了水解反应形成了六水合铁离子与七水合钙离子，如反应1、反应2所示。

当采用氯化钙与氯化铁作为前驱体时，由于氯离子与水相比是更好的亲核试剂，且由于氯化铁在水溶液中形成的六水合铁离子显酸性，加入环氧丙烷后，有利用环氧丙烷的质子化，并发生不可逆的开环反应，如反应3、反应4所示。伴随着环氧丙烷的开环反应，质子被消耗掉，溶液的ph值有所增加，从而促进了铁酸钙凝胶的形成。采用氯化铁和氯化钙作为前驱体，更容易形成凝胶。然而氯离子与钙离子结合较为紧密，即使在1000℃高温煅烧的条件下，仍然很难在煅烧过程中使氯离子完全与钙离子脱离开。因此，氯离子的存在很难得到高纯度的ca2fe2o5气凝胶。

结合上述分析，采用硝酸铁与硝酸钙作为前驱体进行铁酸钙复合气凝胶材料的制备。采用硝酸铁与硝酸钙作为前驱体时，加入不同环氧丙烷的量，发现不能够形成凝胶，而是形成了总黄褐色的沉淀物。这是因为高价态的金属离子如zr⁴⁺，cr³⁺，fe³⁺，ce⁴⁺，ti⁴⁺等，在环氧丙烷的开环反应中容易形成三维立体结构，从而维持凝胶的稳定性；而对于二价金属阳离子如cu²⁺，ca²⁺，ni²⁺和zn²⁺等，想要形成稳定的三维结构就困难的多。在本气凝胶材料的合成过程中，由于钙离子的存在降低了三维交联结构的强度，导致无法形成凝胶。为解决此问题，专利申请者提出了在聚丙烯酸和环氧丙烷两种试剂的配合下，形成具有一定稳定结构的凝胶，为后续铁酸钙气凝胶材料的成功制备奠定基础。

首先在向硝酸铁和硝酸钙作为前驱体的混合溶液中加入聚丙烯酸作为亲核试剂，在聚丙烯酸的作用下，六水合铁离子与七水合钙离子成核并由聚丙烯酸的长链结构所连接。随后加入环氧丙烷，由于聚丙烯酸的提前加入，使得环氧丙烷发生开环后的分子与聚丙烯酸长链结构交错连接，形成了稳定的结构，从而形成了铁酸钙凝胶。可能发生的反应如反应5、反应6所示。

形成了钙铁复合凝胶的后续操作，本发明采用改进的冷冻干燥法对钙铁复合凝胶进行冷冻干燥，传统的方式将样品在较低的温度下进行冷冻干燥，消耗的能耗较多。而本发明采用液氮对凝胶进行相对较短时间范围内进行冷冻干燥。冷冻干燥保持的凝胶的原有形态，确保在不破坏活性组分所在前驱体的情况下，除掉多余的有机试剂。采用液氮冷冻后的凝胶放入真空干燥箱，最终经过煅烧后得到比表面积大、具有特定的骨架结构的铁酸钙复合气凝胶。ca2fe2o5气凝胶制备方法的基本流程图如图1所示。

该材料可用于化学链燃烧、化学链制氢以及化学链二氧化碳还原等具有优良的循环稳定性能。如图2所示为将铁酸钙气凝胶用于化学链二氧化碳还原的简单示意图。分别对不同制备方法包括硝酸盐干燥煅烧的简单方法、溶胶凝胶法以及本专利采用的冷冻干燥辅助溶胶凝胶法对铁酸钙进行制备，分析其bet比表面积和孔容积图3与图4发现，采用最简单的硝酸盐干燥煅烧方法比表面积和孔容最小，溶胶凝胶法有所提升，而采用冷冻干燥法结合溶胶凝胶制备得到的铁酸钙具有最大的比表面积和孔容积。

如图5为反应前后fe2o3、ca2fe2o5气凝胶、cafe2o4气凝胶的bet比表面积统计图；图6为反应前后fe2o3、ca2fe2o5气凝胶、cafe2o4气凝胶孔容积分布图。根据图像可知，ca2fe2o5气凝胶与cafe2o4气凝胶作为循环载氧体在多次循环后仍然具有最佳的bet比表面积与孔容积，而氧化铁多次循环氧化与还原后，其bet比表面积与孔容积下降较为明显。

对不同制备方法下反应前铁酸钙进行xrd物相分析如图7所示。当ca∶fe摩尔比为1∶2时，采用硝酸盐直接制备的方法，其晶型较为混乱不明显，具有较多的杂峰，采用溶胶凝胶法制备的铁酸钙杂峰有所减少，但仍然存在一定量的杂峰，这是由于钙离子和铁离子在制备过程中混合不均匀所致。而对冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备出来的铁酸钙气凝胶，其晶型最为稳定，杂峰最少，基本符合jcpdf标准卡片的cafe2o4，侧面说明采用冷冻干燥辅助溶胶凝胶制备方法的优势；当ca∶fe摩尔比为1∶1时，三种方法得到的衍射峰主要为ca2fe2o5物相，采用简单硝酸盐干燥煅烧法及溶胶凝胶法制备出来的铁酸钙中具有较大的cao衍射峰，而冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备得到的铁酸钙气凝胶cao的衍射峰强度最低，即该方法得到的铁酸钙纯度更高。

如图8、图9所示，分别为氧化铁与铁酸钙气凝胶多次氧化还原后的物象变化图，可以发现铁酸钙气凝胶作为化学链载氧体具有优良的循环稳定性能，经过50次循环氧化还原后，其物相仍为ca2fe2o5。而氧化铁则变为氧化亚铁与四氧化三的混合物，没法被二氧化碳再氧化为氧化铁的状态。图10-13分别为ca2fe2o5与cafe2o4两种气凝胶载氧体的x射线光电子能谱分析总图、x射线光电子能谱ca2p轨道能谱图、x射线光电子能谱fe2p轨道能谱图与x射线光电子能谱c1s轨道能谱图。发现气凝胶材料的表面均含有少量的碳酸钙与c，其原因可能为制备过程中有机试剂的积碳，煅烧过程存留了一部分在气凝胶材料的表面，还有一部分积碳燃烧后产生了二氧化碳与催化剂表面的氧化钙反应，从而有少量的碳酸钙生成。

图14为铁酸钙载氧体50次循环被合成气还原后又被二氧化碳氧化得到的热重曲线，根据曲线可以发现随着还原时间的增加，催化剂回存在一定的积碳现象，而在催化剂的积碳刚好可以用来下一阶段的二氧化碳还原，从而提高了一氧化碳的产量。且即使在多次循环积碳的条件下，催化剂仍然保持相当良好的循环反应性能。

针对以上分析，可以看到采用冷冻干燥辅助溶胶凝胶法制备得到的铁酸钙气凝胶具有相当良好的循环反应性能，该方法在探究了钙铁复合离子存在下的凝胶状态，有耦合了冷冻干燥技术，最终得到用于化学链循环的铁酸钙请凝胶作为载氧体，该方法突破了低价态金属离子凝胶限制的同时，又提供了复合金属离子制备凝胶到气凝胶材料制备的思路，远远超过了技术人员所能预料范围之内。

附图说明

图1铁酸钙复合气凝胶制备流程图

图2铁酸钙气凝胶应用与化学链二氧化碳还原示意图

图3不同制备方法的铁酸钙bet比表面积图

图4不同制备方法的铁酸钙孔容积图

图5不同反应阶段铁酸钙bet比表面积图

图6不同反应阶段铁酸钙孔容积图

图7不同制备方法下反应前铁酸钙物相图

图8为fe2o3化学链循环物相变化图

图9铁酸钙化学链循环物相变化图

图10铁酸钙气凝胶光电子强度随结合能变化图像

图11铁酸钙气凝胶ca-2p轨道光电子强度随结合能变化图像

图12铁酸钙气凝胶fe-2p轨道光电子强度随结合能变化图像

图13铁酸钙气凝胶c-1s轨道光电子强度随结合能变化图像

图14铁酸钙气凝胶循环稳定性实验图

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。

本发明的铁酸钙气凝胶材料制备方法，包括以下步骤：

1)将去离子水及乙醇的混合溶液加入到硝酸铁与硝酸钙的混合物中；

2)将所述步骤1)得到的溶液在常温下搅拌10-30分钟；

3)向溶液中加入聚丙烯酸，充分搅拌1-5分钟，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶；

4)将得到的凝胶老化24-48小时后，放入液氮中冷冻10-20分钟；

5)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥装置真空干燥24-48小时，得到固体样品；

6)将得到的固体样品放入马弗炉中，在2-5℃/min升温速率下从室温升温至650-950℃，并恒温煅烧2-4小时后，将得到的固体粉体进行研磨，最终得到铁酸钙气凝胶。

本发明的优选实施例中，步骤1)中硝酸钙与硝酸铁的摩尔比控制在ca∶fe＝(0.5-1)∶1范围内，制备单一物相的cafe2o4气凝胶时，控制ca，fe摩尔比为0.5∶1，制备单一物相ca2fe2o5气凝胶时，控制ca，fe前驱体的摩尔比为1∶1，当ca，fe摩尔比介于(0.5-1)∶1之间时，制备的气凝胶为cafe2o4与ca2fe2o5混合气凝胶。

实施例1：

包括以下步骤：

1)将去离子水及乙醇的混合溶液加入到硝酸铁与硝酸钙的混合物中。其中，控制硝酸钙与硝酸铁的摩尔比ca∶fe＝1∶2用于cafe2o4气凝胶的制备，去离子水的摩尔添加量为硝酸钙中的钙与硝酸铁中的铁总摩尔数的10倍，乙醇与去离子水的体积比为1∶1；

2)将所述步骤1)得到的溶液在常温下搅拌15分钟；

3)向溶液中加入聚丙烯酸，充分搅拌2分钟，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶。控制聚丙烯酸的加入量与去离子水的质量比为0.1∶1，环氧丙烷与去离子水的体积比0.2∶1；

4)将得到的凝胶老化24小时后，放入液氮中冷冻10分钟；

5)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥装置真空干燥36小时，得到固体样品；

6)将得到的固体样品放入马弗炉中，在2.5℃/min升温速率下从室温升温至750℃，并恒温氧气中煅烧3小时后，将得到的固体粉体进行研磨，最终得到铁酸钙气凝胶。

实施例2：

1)将去离子水及乙醇的混合溶液加入到硝酸铁与硝酸钙的混合物中。其中，控制硝酸钙与硝酸铁的摩尔比ca∶fe＝1∶1用于ca2fe2o5气凝胶的制备，去离子水的摩尔添加量为硝酸钙中的钙与硝酸铁中的铁总摩尔数的15倍，乙醇与去离子水的体积比为0.8∶1；

2)将所述步骤1)得到的溶液在常温下搅拌15分钟；

3)向溶液中加入聚丙烯酸，充分搅拌1分钟，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶。控制聚丙烯酸的加入量与去离子水的质量比为0.5∶1，环氧丙烷与去离子水的体积比0.5∶1；

4)将得到的凝胶老化48小时后，放入液氮中冷冻15分钟；

5)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥装置真空干燥24小时，得到固体样品；

6)将得到的固体样品放入马弗炉中，在2℃/min升温速率下从室温升温至950℃，并恒温空气中煅烧2-4小时后，将得到的固体粉体进行研磨，最终得到铁酸钙气凝胶。

实施例3：

1)将去离子水及乙醇的混合溶液加入到硝酸铁与硝酸钙的混合物中。其中，控制硝酸钙与硝酸铁的摩尔比ca∶fe＝1∶1用于ca2fe2o5气凝胶的制备，去离子水的摩尔添加量为硝酸钙中的钙与硝酸铁中的铁总摩尔数的12倍，乙醇与去离子水的体积比为1.2∶1；

2)将所述步骤1)得到的溶液在常温下搅拌15分钟；

3)向溶液中加入聚丙烯酸，充分搅拌5分钟，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶。控制聚丙烯酸的加入量与去离子水的质量比为0.15∶1，环氧丙烷与去离子水的体积比0.25∶1；

4)将得到的凝胶老化36小时后，放入液氮中冷冻15分钟；

5)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥装置真空干燥48小时，得到固体样品；

6)将得到的固体样品放入马弗炉中，在5℃/min升温速率下从室温升温至800℃，并恒温氧气中煅烧2-4小时后，将得到的固体粉体进行研磨，最终得到铁酸钙气凝胶。

实施例4：

1)将去离子水及乙醇的混合溶液加入到硝酸铁与硝酸钙的混合物中。其中，控制硝酸钙与硝酸铁的摩尔比ca∶fe＝1∶2用于cafe2o4气凝胶的制备，去离子水的摩尔添加量为硝酸钙中的钙与硝酸铁中的铁总摩尔数的12.5倍，乙醇与去离子水的体积比为1.1∶1；

2)将所述步骤1)得到的溶液在常温下搅拌15分钟；

3)向溶液中加入聚丙烯酸，充分搅拌2.5分钟，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶。控制聚丙烯酸的加入量与去离子水的质量比为0.2∶1，环氧丙烷与去离子水的体积比0.4∶1；

4)将得到的凝胶老化24小时后，放入液氮中冷冻20分钟；

5)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥装置真空干燥30小时，得到固体样品；

6)将得到的固体样品放入马弗炉中，在3℃/min升温速率下从室温升温至650℃，并恒温空气中煅烧2-4小时后，将得到的固体粉体进行研磨，最终得到铁酸钙气凝胶。

实施例5：

1)将去离子水及乙醇的混合溶液加入到硝酸铁与硝酸钙的混合物中。其中，控制硝酸钙与硝酸铁的摩尔比ca∶fe＝2∶3用于cafe2o4与ca2fe2o5复合气凝胶的制备，去离子水的摩尔添加量为硝酸钙中的钙与硝酸铁中的铁总摩尔数的13倍，乙醇与去离子水的体积比为1.2∶1；

2)将所述步骤1)得到的溶液在常温下搅拌15分钟；

3)向溶液中加入聚丙烯酸，充分搅拌3分钟，然后逐滴加入环氧丙烷，持续搅拌直至形成凝胶。控制聚丙烯酸的加入量与去离子水的质量比为0.25∶1，环氧丙烷与去离子水的体积比0.3∶1；

4)将得到的凝胶老化30小时后，放入液氮中冷冻15分钟；

5)将冷冻后的凝胶放入冷冻干燥装置真空干燥36小时，得到固体样品；

6)将得到的固体样品放入马弗炉中，在4℃/min升温速率下从室温升温至750℃，并恒温氧气中煅烧2-4小时后，将得到的固体粉体进行研磨，最终得到铁酸钙气凝胶。