Fe3O4掺杂蒙脱土复合材料及其应用的制作方法

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种fe3o4掺杂蒙脱土复合材料及其应用。

背景技术

近几年来，人们对于水的需求量迅速增长，人类对于淡水资源的消耗量增加了几倍，虽然众多国家和地区提倡节约用水，但是这种趋势依旧无法阻止。因为工业及生活产生的大量废水没能加以处理，导致水无法循环利用，造成水资源污染，水污染严重影响了水生态系统的功能、结构和水资源利用。通过各种方式进入水体的污染物，其重金属含量超出一定的数值，则会造成水体的污染。水体中的重金属对环境的污染尤为严重，不仅在经济上会造成一定的损失，而且重金属难以被微生物降解，重金属一旦进入水体或土壤，即可造成永久性的污染，对人类和其他生物的健康和生存也存在着威胁。重金属在水中被水生生物富集或者由土壤中的植物吸收，通过食物链，重金属最终在人类体内积累，导致患病。曾经震惊全球的日本“骨痛病”和“水俣病”便是分别食用了含镉污水灌溉的“镉米”及含有甲基汞的鱼所致。因此，许多国家高度重视对含重金属污染物的处理实施，一些欧美国家曾坚持实行重金属的零排放。

目前，国内用于处理含重金属废水的方法基本采用由日本提供的处理工艺，它主要是由硫化处理、石膏中和、铁盐氧化三个工序组合而成。该组合工艺处理后使水达到排放标准，但是该工艺为保证重金属的去除效果，在处理过程中加入过量的硫化物会在酸性条件下产生硫化氢气体，而硫化氢是对人体有害的剧毒气体，此外，处理生成的重金属硫化物极其细微,污泥的颗粒细腻，不易脱水。污泥中含有大量的铜，砷等重金属离子，如果没有及时处理,则污泥废渣会渗滤再次使重金属渗入地下水体中，引起二次污染。另外，原材料和废渣量很大，存在物料输送困难，石灰石预处理设备庞大，占地面积大等问题。

蒙脱土的结构式为(al,mg)2〔sio10〕(oh)2·nh2o，图1为蒙脱土结构示意图，其中al2o3和sio2占其成分的的绝大部分，蒙脱土具有特殊的层状结构，层和层之间由氧原子相连接，这使得它的结构非常稳定。蒙脱土层间有水合作用，让蒙脱土存在于水中时，可以稳定的分散开来，而使之具有吸水性。蒙脱土具有膨胀性是由于蒙脱土层间存在ca²⁺、na⁺和mg²⁺可交换性阳离子，能吸附金属阳离子，它们以水合阳离子的形式存在。蒙脱土具有很大的表面积、体积膨胀性、离子交换性和良好的吸附性，可以通过有机及无机改性使蒙脱土具有许多其他吸附剂没有的独特性能。蒙脱土已被广泛应用于污水处理和制备纳米复合材料等多种领域。

四氧化三铁具有对各种无机离子和有机物的吸附能力，对不同物质有不同的吸附能力，可用于去除水体有机污染物和重金属离子。四氧化三铁具有粒径小、比表面积大、表面电荷密度高、磁分离技术能快速分离回收的优点，但单独使用四氧化三铁进行吸附仍存在吸附能力弱、易团聚、易氧化、回收率低等问题。

吸附的方式是未来用于重金属废水处理工艺的主要发展方向，吸附法是去除污水中重金属的行之有效的办法。吸附剂的选择对重金属的吸附效果有着最为直接的影响，直接关系到该吸附法是否可行。近年来，诸多学者渐渐开发出了具有吸附能力的吸附材料，运用无机试剂或者有机试剂对四氧化三铁的性能进行改性，并取得了一定成果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种fe3o4掺杂蒙脱土复合材料及其应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

fe3o4掺杂蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将脲、蒙脱土、无水乙醇混合后进行一次搅拌，再加入九水合硝酸铁，进行二次搅拌得到混合物，所述脲、蒙脱土、九水合硝酸铁的质量比为5:1-9:4.5-5.5；

2)将上述混合物转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在温度为180-220℃的真空干燥箱里反应16-20h；

3)对步骤2)反应得到的固液混合物进行真空抽滤，洗涤，烘干，得到的粉末即为fe3o4掺杂蒙脱土复合材料。

进一步，所述脲、蒙脱土、九水合硝酸铁的质量比为5:3-7:5，优选为为1:1:1。

所述无水乙醇与脲的用量比为20-25ml:5g。

所述一次搅拌的时间为1-1.5h，所述二次搅拌的时间为20-28h。

所述洗涤用溶剂为去离子水或乙醇。

所述烘干的温度为55-65℃，时间为22-26h。

本发明采用以上技术方案，在四氧化三铁的合成过程中掺入蒙脱土，得到fe3o4掺杂蒙脱土复合材料，该复合材料可应用于污水处理，吸附水中的pb²⁺等重金属离子。当脲：九水合硝酸铁：蒙脱土质量比为1:1:1掺杂复合时，制备的复合材料对pb²⁺的吸附能力最强，当水中的pb²⁺初始浓度为7μg·ml^-1，具有最佳的吸附效果。本发明制备工艺简单，适用于工业废水处理等领域。

附图说明

图1为蒙脱土结构示意图；

图2各样品的xrd图谱，a为纯四氧化三铁，b为蒙脱土原土，c-g分别为掺杂蒙脱土为1g、3g、5g、7g、9g的复合材料；

图3为各样品红外图谱，a为蒙脱土原土，b为纯四氧化三铁，c-g分别为掺杂蒙脱土为1g、3g、5g、7g、9g的复合材料；

图4为各样品比表面积图，a为纯四氧化三铁，b为蒙脱土原土，c-g分别为掺杂蒙脱土为1g、3g、5g、7g、9g的复合材料；

图5各样品孔径半径图，a为纯四氧化三铁，b为蒙脱土原土，c-g分别为掺杂蒙脱土为1g、3g、5g、7g、9g的复合材料；

图6为pb²⁺标准工作曲线；

图7为各样品对pb²⁺吸附率图；

图8为不同pb²⁺初始浓度对吸附率的影响。

具体实施方式

本发明所用部分仪器如下：

电子分析天平(cp124c)，上海奥斯仪器有限公司；

紫外可见型分光光度计(uv-5600)，上海元析仪器有限公司；

集热式恒温磁力搅拌器(pf-101s)，巩义市予华仪器有限责任公司；

x射线衍射仪(dx-2700)，丹东方圆仪器有限公司；

离心机(800-b)，金坛杰瑞尔电器有限公司；

超声波清洗机(840qt)，广东固特超声股份有限公司；

傅立叶红外光谱仪(360ft-ir)，nicolet公司；

比表面积及空隙度分析仪，上海麦克默瑞提克仪器有限公司；

循环水式真空泵[shz-d(ⅲ)]，巩义市予华仪器有限责任公司；

真空干燥箱(sy-6020)，上海吉传实业有限公司。

本发明所用部分试剂如下：

蒙脱土，武平中山；

乙二醇(cp)，广州化学试剂厂；

脲(ar)，西陇化工股份有限公司；

无水乙醇(ar)，西陇科学股份有限公司；

二甲酚橙(ar)，广东光华化学厂有限公司；

醋酸钠(ar)，西陇化工股份有限公司；

九水合硝酸铁(ar)，西陇化工股份有限公司；

六水合三氯化铁(ar)，西陇华工股份有限公司；

铅离子标准溶液(500μg·ml^-1)上海麦克林化学股份有限公司。

本发明所用部分试剂的配制如下：

5μg.ml^-1pb²⁺标准储备液配制：量取1ml500μg·ml^-1pb²⁺标准溶液到100ml的容量瓶中，把溶液稀释至100ml刻度，得到溶液为5μgml^-1pb²⁺标准储备液。

hac-ac^-缓冲溶液配制：称取9.0g的醋酸钠固体药品于烧杯中，加入5ml乙酸分析纯溶液，再用去离子水稀释到500ml后转移至试剂瓶。

二甲酚橙指示剂配制：称取0.2g二甲酚橙紫红色固体药品在烧杯中，先加入少量去离子水，用玻璃棒搅拌溶解固体并继续稀释至500ml，所得溶液转移到棕色试剂瓶保存备用。

实施例1

纯四氧化三铁的制备

称取1.36g六水合氯化铁固体药品，加入75ml乙二醇试剂，放在磁力搅拌器上持续搅拌30min，再加入3.6g醋酸钠固体药品继续搅拌1h，将均匀溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中200℃下持续反应16h，冷却到室温或用冷水加速冷却，离心分离出的黑色物质，用乙醇和去离子水小心洗脱产品，在80℃下烘干2h，得到黑色粉末即为产物。

实施例2

1.fe3o4掺杂蒙脱土复合材料的制备

称取五份5.0g的脲于烧杯中，分别加入1.0g、3.0g、5.0g、7.0g、9.0g蒙脱土，再分别加入20ml的无水乙醇，搅拌1h后依次加入5.0g九水合硝酸铁，把混合物再继续搅拌24h后转到100ml聚四氟乙烯反应釜中，在温度为200℃下的真空干燥箱里反应16h，对反应后的固液混合物进行真空抽滤，再用去离子水或乙醇进行洗净，在60℃下烘干24h，得到的粉末即为fe3o4掺杂蒙脱土复合材料。

2.产品表征

2.1xrd表征

各样品的xrd图谱如图2所示，a四氧化三铁谱图可以看到在2θ(°)＝35～36、2θ(°)＝56～57及2θ(°)＝62～63处有较为明显的特征峰。b蒙脱土原土图谱可以看到在2θ(°)＝19～21和2θ(°)＝26～27有两组较为明显的特征峰。c、d、e、f、g五个复合材料样品的五条谱线主要显示为蒙脱土的特征谱线，但是和蒙脱土谱线对比，在2θ(°)＝35～36出现新的特征峰，其中以掺入蒙脱土量为5g、7g和9g复合材料尤为明显，说明蒙脱土和四氧化三铁复合之后出现了新的物质，由此可以得出蒙脱土和四氧化三铁复合成功。在e图谱的2θ(°)＝25～28间有个明显的峰为杂峰，应为不小心混入的杂质物质。

2.2红外光谱分析

为了得到四氧化三铁和蒙脱土的成键信息，对各样品进行了ft-ir表征，结果如图3所示。从图3可以清晰的看到五种复合材料样品的红外谱图主要的表现为蒙脱土的特征谱线，在937cm^-1～1254cm^-1及1383cm^-1～1384cm^-1均存在蒙脱土的特征峰，不同的的是在937cm^-1～1254cm^-1的峰宽变窄，在1382cm^-1～1385cm^-1处的峰强度增强，在2351cm^-1～2371cm^-1处出现了纯四氧化三铁的特征峰，以蒙脱土掺入量3g时的峰强度最为明显。在c、d、f、g谱图均同时拟合了蒙脱土原土和纯四氧化三铁的特征峰，说明复合材料成功合成。

2.3比表面积分析

表3bet数据

各样品比表面积图及孔径半径图分别如图4、图5所示，各样品bet数据如表3所示。由表3可知，当蒙脱土掺入量为1g时具有最大的微孔面积42.2800m²/g，当蒙脱土掺入量为9g时具有最小微孔面积2.2303m²/g，当蒙脱土掺入量为7g时未检测到微孔面积数据，当蒙脱土掺入的量为1g时的比表面积最大为318.4925m²/g，纯四氧化三铁的比表面积最小为59.3400m²/g。

实施例3

fe3o4掺杂蒙脱土复合材料的应用

1.pb²⁺浓度梯度吸光度标准曲线绘制

取6支10ml的比色管，用移液管分别准确的加入0.0ml、1.0ml、2.0ml、3.0ml、4.0ml、5.0ml的已配制好的浓度为5μgml^-1pb²⁺标准储备液，分别加入1ml二甲酚橙和1ml缓冲溶液，用去离子水稀释到10ml刻度处，摇匀，待用。

取已经配制好的不同浓度的溶液，用10mm的石英比色皿，去离子水作为每次测量的参比溶液，选用波长为580nm，铅离子浓度从低到高依次按顺序测量各浓度溶液的吸光度。

pb²⁺吸光度标准工作曲线如图6所示，溶液的吸光度随着pb²⁺浓度的增大而增大，所得到的标准曲线方程为y＝0.0034x+0.049,r²＝0.9991。

2.蒙脱土配比对吸附性能的影响

量取7份浓度均为5μg·ml^-1的pb²⁺溶液10ml在10ml的比色管中，分别检测其吸光度a并作记录。在分析天平上称取实施例1中制备的不同蒙脱土配比的复合材料各0.1g左右，依次加入比色管中，手摇震荡40min，离心后取上清液静置4h，取上清液离心后再次取上清液测吸光度a1。

吸附率＝(a-a1)/a*100％

如图7所示，纯四氧化三铁的吸附率为11.3％，蒙脱土原土的吸附率为15.7％，不同配比的复合材料与蒙脱土原土及纯四氧化三铁相比吸附性能均有所改善，其中以蒙脱土掺入的量为5g时吸附率最高，对pb²⁺吸附率达到了80.5％，因此后面的吸附性能探究选择蒙脱土掺入量为5g的复合材料继续探究其他变量对pb²⁺吸附率的影响。

3.铅离子初始浓度对复合材料吸附性能的影响

分别量取8份浓度为1μg·ml^-1至8μg·ml^-1的pb²⁺溶液10ml于10ml的比色管中，再分别检测各自的吸光度a并记录。在分析天平上称取实施例1制备的蒙脱土掺入量为5g的复合材料8份，每份0.1g左右，依次加入比色管中，手摇震荡40min，离心后取上清液精致4h，取上清液离心后再取上清液测吸光度a2。测定吸附率，结果如图8所示。

由图8可知，当pb²⁺浓度在1μg·ml^-1～7μg·ml^-1之间时，复合材料对pb²⁺的吸附率随着pb²⁺浓度的增大而升高，当pb²⁺浓度在7μg·ml^-1～8μg·ml^-1之间时，复合材料对pb²⁺的吸附率开始降低。因此，可以得出pb²⁺的浓度为7μg·ml^-1附近的时候，复合材料对pb²⁺具有最佳的吸附效果。

4.结论

(1)pb²⁺溶液以二甲酚橙为显色剂在波长为580nm时具有最大吸收波长，且溶液浓度呈梯度变化时，其吸光度按一定的函数关系增长。

(2)当脲：九水合硝酸铁：蒙脱土质量比为1:1:1掺杂复合时，制备的复合材料对pb²⁺的吸附能力最强。

(3)通过参照实验对比得出，pb²⁺的初始浓度对吸附结果有影响，当pb²⁺浓度为7μg·ml^-1时具有最佳吸附效果。

(4)各复合材料对pb²⁺的吸附能力未按其比表面积大小呈现一定的规律，说明复合材料在吸附pb²⁺的过程中有可能形成了金属络合物，对复合材料的吸附能力造成一定影响。