一种含Fe磁性纳米材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种含fe磁性纳米材料的制备方法。

背景技术

近年来，水体重金属污染已经成为我国面临的最严峻的环境问题之一，由于该类污染物不能被生物降解，进入食物链后会在生物体内不断累积，对人体健康造成极大的危害。目前常用的去除重金属离子的方法包括化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和吸附法，其中吸附法因具有成本低、效率高、操作简便、环境友好等优点而被广泛应用。该方法中，吸附材料的选择与开发是影响吸附效率的关键因素之一，磁性纳米材料因其独特的性能被广泛的应用于含重金属离子的污水处理中。

磁性纳米材料是纳米材料的一种，一般是指尺寸在1-100nm之间的磁性颗粒，除了在物理和化学方面具有纳米材料的介观(即介于宏观物体与微观分子、原子)特性外，磁性纳米材料还具有特殊的介观磁性性能。磁性纳米材料粒径小、比表面积大、吸附容量高，又因其具有超顺磁性，在外加磁场的作用下，固液相的分离方便，可省去离心和过滤等繁杂的操作，并且在磁场撤销之后，其可以很容易再次分散到水中。

尽管磁性纳米材料吸附处理效果突出，在应用方面还是存在以下问题：(1)普通的磁性纳米吸附剂缺少特定官能团，因而不能对废水中的重金属离子形成强有力的吸附、螯合和配位，故特异性较差；(2)磁性纳米颗粒容易团聚，导致其分散性与悬浮性变差，从而限制了其应用。因此，很有必要对现有的磁性纳米材料进行改性，以使其克服上述弊端。

技术实现要素：

本发明提供了一种含fe磁性纳米材料的制备方法，解决了现有技术中含fe磁性纳米材料缺少特定官能团，因而不能对废水中的重金属离子形成强有力的吸附、螯合和配位的问题，还解决了磁性纳米颗粒容易团聚，导致其分散性与悬浮性变差，从而限制了其应用的问题。

本发明提供了一种含fe磁性纳米材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将fecl3·6h2o与乙二醇按照1g：50ml的比例混合均匀，得到溶液a；

将草酸钠与水按照1g：25ml的比例混合均匀，得到溶液b；

将溶液a、溶液b、聚乙二醇按照10：20：1-3的体积比混合均匀后置于高压反应釜中，于150-200℃下反应5-10h，反应完毕后过滤、干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒；

步骤2，将步骤1中制得的四氧化三铁纳米颗粒、聚醚醚酮树脂粉末、纳米多孔陶瓷粉按照1：2：5的质量比混合均匀后置于马弗炉中，在250-350℃下煅烧1-2h，然后升温至350-500℃下煅烧2-3h，煅烧完毕后随炉冷却至室温，得到复合纳米颗粒；

步骤3，将步骤2中制得的复合纳米颗粒、四氢呋喃、苯乙烯和3-丙烯酰胺基苯硼酸按照20g：20-30ml：1-2g：0.5-1g的比例混合后超声分散10min，超声分散完毕得到混合反应液；

将混合反应液转入高压反应釜中，在180-210℃下反应3-5h，反应完毕后将反应液用去离子水洗涤并离心分离，然后经真空干燥，即得到所述含fe磁性纳米材料。

优选的，所述聚醚醚酮树脂粉末的粒径为100-150μm。

优选的，所述纳米多孔陶瓷粉的粒径为5-10nm。

优选的，所述超声功率为500w。

优选的，所述含fe磁性纳米材料的粒径为5-10nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明首先将制备出的fe3o4纳米粒子与纳米多孔陶瓷粉复合，利用纳米多孔陶瓷粉的疏水性能，改善磁性纳米颗粒容易团聚的缺陷，使制备出的磁性纳米粒子的分散性与悬浮性更好；此外，本发明将fe3o4纳米粒子与纳米多孔陶瓷粉复合的过程中添加了聚醚醚酮树脂粉末，聚醚醚酮树脂粉末在300℃左右的时候熔融，能够将fe3o4纳米粒子与纳米多孔陶瓷粉牢固的结合到一起，当fe3o4纳米粒子与纳米多孔陶瓷粉结合紧密后再升高煅烧温度，在400℃左右的时候，聚醚醚酮树脂粉末高温分解老化，且绝大部分的分解产物挥发消失，在fe3o4纳米粒子与纳米多孔陶瓷粉之间形成众多空隙，进一步优化了磁性纳米材料的吸附性能和悬浮性能。

2)本发明采用水热法合成酰胺基化的磁性纳米材料，在复合纳米颗粒的结构上接枝酰胺基官能团，使其特异性增强，并基于重金属钝化原理，以物理或化学的方式通过静电引力、配位络合、螯合等一系列反应，吸附废水中的重金属铅和镉，降低其在废水中的含量，从而降低重金属铅的生物可利用性。

3)本发明合成方法简单、操作易控制，制备出的含fe磁性纳米材料具备较好的磁特性和比表面积大等优点，可更快、更多的吸附废水中的重金属铅和镉，该磁性纳米材料还具备超顺磁性，可以快速与污染物分离，利于从废水中提取回收、二次利用。

附图说明

图1为实施例1制成的含fe磁性纳米材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明各实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用原料如无特殊说明，均为常规试剂。

实施例1

一种含fe磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将fecl3·6h2o与乙二醇按照1g：50ml的比例混合均匀，得到溶液a；

将草酸钠与水按照1g：25ml的比例混合均匀，得到溶液b；

将溶液a、溶液b、聚乙二醇按照10：20：1的体积比混合均匀后置于高压反应釜中，于150℃下反应10h，反应完毕后过滤、干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒；

步骤2，将步骤1中制得的四氧化三铁纳米颗粒、粒径为100-150μm的聚醚醚酮树脂粉末、粒径为5-10nm的纳米多孔陶瓷粉按照1：2：5的质量比混合均匀后置于马弗炉中，在250℃下煅烧2h，然后升温至450℃下煅烧2.5h，煅烧完毕后随炉冷却至室温，得到复合纳米颗粒；

步骤3，将200g步骤2中制得的复合纳米颗粒、200ml四氢呋喃、10g苯乙烯和10g的3-丙烯酰胺基苯硼酸按混合后在500w的超声功率下超声分散10min，超声分散完毕得到混合反应液；

将混合反应液转入高压反应釜中，在200℃下反应4h，反应完毕后将反应液用去离子水洗涤并离心分离，然后经真空干燥，即得到粒径为5-10nm的含fe磁性纳米材料，且该磁性纳米材料的磁化强度为68.8emu/g。

图1为实施例1制成的含fe磁性纳米材料的扫描电镜图，从图1可以看出，实施例1制备出的含fe磁性纳米材料颗粒整体分布均匀，颗粒粒径在纳米级别。

利用实施例1制备出的含fe磁性纳米材料处理含铅、镉废水，具体实验过程和结果如下：

配制铅和镉的含量均为10mg/l的废水，然后将0.05g实施例1中的含fe磁性纳米材料加入到50ml含铅和镉的废水中，调节废水ph为3，超声处理30s后，用永磁体回收含fe磁性纳米材料，检测fe磁性纳米材料处理前后的质量差，并计算出铅的吸附率达98.6％，镉的吸附率为99.2％。

回收后的含fe磁性纳米材料经过脱附处理后，重复上述过程，铅的吸附率达96.8％，镉的吸附率为98.1％。

实施例2

一种含fe磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将fecl3·6h2o与乙二醇按照1g：50ml的比例混合均匀，得到溶液a；

将草酸钠与水按照1g：25ml的比例混合均匀，得到溶液b；

将溶液a、溶液b、聚乙二醇按照10：20：3的体积比混合均匀后置于高压反应釜中，于200℃下反应5h，反应完毕后过滤、干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒；

步骤2，将步骤1中制得的四氧化三铁纳米颗粒、粒径为100-150μm的聚醚醚酮树脂粉末、粒径为5-10nm的纳米多孔陶瓷粉按照1：2：5的质量比混合均匀后置于马弗炉中，在350℃下煅烧1h，然后升温至350℃下煅烧3h，煅烧完毕后随炉冷却至室温，得到复合纳米颗粒；

步骤3，将200g步骤2中制得的复合纳米颗粒、235ml四氢呋喃、12g苯乙烯和8.5g的3-丙烯酰胺基苯硼酸混合后在500w的超声功率下超声分散10min，超声分散完毕得到混合反应液；

将混合反应液转入高压反应釜中，在210℃下反应3h，反应完毕后将反应液用去离子水洗涤并离心分离，然后经真空干燥，即得到粒径为5-10nm的含fe磁性纳米材料，且该磁性纳米材料的磁化强度为65.7emu/g。

配制铅含量均为10mg/l的废水，然后将0.025g实施例1中的含fe磁性纳米材料加入到50ml含铅废水中，调节废水ph为3，超声处理30s后，用永磁体回收含fe磁性纳米材料，检测fe磁性纳米材料处理前后的质量差，并计算出铅的吸附率达99.3％。

回收后的含fe磁性纳米材料经过脱附处理后，重复上述过程，铅的吸附率达98.1％。

实施例3

一种含fe磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将fecl3·6h2o与乙二醇按照1g：50ml的比例混合均匀，得到溶液a；

将草酸钠与水按照1g：25ml的比例混合均匀，得到溶液b；

将溶液a、溶液b、聚乙二醇按照10：20：2的体积比混合均匀后置于高压反应釜中，于180℃下反应8h，反应完毕后过滤、干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒；

步骤2，将步骤1中制得的四氧化三铁纳米颗粒、粒径为100-150μm的聚醚醚酮树脂粉末、粒径为5-10nm的纳米多孔陶瓷粉按照1：2：5的质量比混合均匀后置于马弗炉中，在300℃下煅烧1.5h，然后升温至500℃下煅烧2h，煅烧完毕后随炉冷却至室温，得到复合纳米颗粒；

步骤3，将200g步骤2中制得的复合纳米颗粒、300ml四氢呋喃、20g苯乙烯和5g的3-丙烯酰胺基苯硼酸混合后在500w的超声功率下超声分散10min，超声分散完毕得到混合反应液；

将混合反应液转入高压反应釜中，在180℃下反应5h，反应完毕后将反应液用去离子水洗涤并离心分离，然后经真空干燥，即得到粒径为5-10nm的含fe磁性纳米材料，且该磁性纳米材料的磁化强度为63.9emu/g。

配制镉的含量均为10mg/l的废水，然后将0.025g实施例1中的含fe磁性纳米材料加入到50ml含镉的废水中，调节废水ph为3，超声处理30s后，用永磁体回收含fe磁性纳米材料，检测fe磁性纳米材料处理前后的质量差，并计算出镉的吸附率达99.8％。

回收后的含fe磁性纳米材料经过脱附处理后，重复上述过程，镉的吸附率达99.2％。

实施例1-3均制备出了对废水中重金属铅，镉吸附性能良好的含fe磁性纳米材料，为了说明本发明的效果，实验中设计了一系列对比实验，具体处理方式如下：

对比例1

一种含fe磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将fecl3·6h2o与乙二醇按照1g：50ml的比例混合均匀，得到溶液a；

将草酸钠与水按照1g：25ml的比例混合均匀，得到溶液b；

将溶液a、溶液b、聚乙二醇按照10：20：1的体积比混合均匀后置于高压反应釜中，于150℃下反应10h，反应完毕后过滤、干燥，即得到粒径为5-10nm的含fe磁性纳米材料，且该磁性纳米材料的磁化强度为56.5emu/g。

配制铅和镉的含量均为10mg/l的废水，然后将0.05g对比例1中的含fe磁性纳米材料加入到50ml含铅和镉的废水中，调节废水ph为3，超声处理30s后，用永磁体回收含fe磁性纳米材料，检测fe磁性纳米材料处理前后的质量差，并计算出铅的吸附率达75.8％，镉的吸附率为78.2％。

回收后的含fe磁性纳米材料经过脱附处理后，重复上述过程，铅的吸附率达63.5％，镉的吸附率为67.2％。

对比例2

一种含fe磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将fecl3·6h2o与乙二醇按照1g：50ml的比例混合均匀，得到溶液a；

将草酸钠与水按照1g：25ml的比例混合均匀，得到溶液b；

将溶液a、溶液b、聚乙二醇按照10：20：1的体积比混合均匀后置于高压反应釜中，于150℃下反应10h，反应完毕后过滤、干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒；

步骤2，将步骤1中制得的四氧化三铁纳米颗粒、粒径为100-150μm的聚醚醚酮树脂粉末、粒径为5-10nm的纳米多孔陶瓷粉按照1：2：5的质量比混合均匀后置于马弗炉中，在250℃下煅烧2h，然后升温至450℃下煅烧2.5h，煅烧完毕后随炉冷却至室温，即得到粒径为5-10nm的含fe磁性纳米材料；且该磁性纳米材料的磁化强度为58.7emu/g。

配制铅和镉的含量均为10mg/l的废水，然后将0.05g对比例1中的含fe磁性纳米材料加入到50ml含铅和镉的废水中，调节废水ph为3，超声处理30s后，用永磁体回收含fe磁性纳米材料，检测fe磁性纳米材料处理前后的质量差，并计算出铅的吸附率达89.8％，镉的吸附率为93.2％。回收后的含fe磁性纳米材料经过脱附处理后，重复上述过程，铅的吸附率达83.1％，镉的吸附率为90.3％。

对比例3

一种含fe磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将fecl3·6h2o与乙二醇按照1g：50ml的比例混合均匀，得到溶液a；

将草酸钠与水按照1g：25ml的比例混合均匀，得到溶液b；

将溶液a、溶液b、聚乙二醇按照10：20：1的体积比混合均匀后置于高压反应釜中，于150℃下反应10h，反应完毕后过滤、干燥，得到四氧化三铁纳米颗粒；

步骤2，将200g步骤1中制得的四氧化三铁纳米颗粒、200ml四氢呋喃、10g苯乙烯和10g的3-丙烯酰胺基苯硼酸按混合后在500w的超声功率下超声分散10min，超声分散完毕得到混合反应液；

将混合反应液转入高压反应釜中，在200℃下反应4h，反应完毕后将反应液用去离子水洗涤并离心分离，然后经真空干燥，即得到粒径为5-10nm的含fe磁性纳米材料，且该磁性纳米材料的磁化强度为61.8emu/g。

即得到粒径为5-10nm的含fe磁性纳米材料；且该磁性纳米材料的磁化强度为58.7emu/g。

配制铅和镉的含量均为10mg/l的废水，然后将0.05g对比例1中的含fe磁性纳米材料加入到50ml含铅和镉的废水中，调节废水ph为3，超声处理30s后，用永磁体回收含fe磁性纳米材料，检测fe磁性纳米材料处理前后的质量差，并计算出铅的吸附率达82.8％，镉的吸附率为88.9％。回收后的含fe磁性纳米材料经过脱附处理后，重复上述过程，铅的吸附率达80.6％，镉的吸附率为85.3％。

从实施例1-3和对比例1-3的对比数据可以看出，实施例1-3中制备出的含fe磁性纳米材料对废水中重金属铅和镉的吸附效果更好。对比例1中的磁性纳米材料就是四氧化三铁，没有经过任何处理和改性，因此，其依然存在普通的磁性纳米吸附剂所具有的缺陷，如缺少特定官能团，不能对废水中的重金属离子形成强有力的吸附、螯合和配位；磁性纳米颗粒容易团聚，导致其分散性与悬浮性变差等。对比例2中的制备出的磁性纳米材料没有接枝酰胺基官能团，因此，其对废水中的重金属铅和镉的吸附、螯合和配位能力均有限。对比例3中制备出的磁性纳米材料没有和纳米多孔陶瓷粉复合，因此其亲水性强，纳米颗粒之间容易团聚，分散性差，从而影响其对废水中的重金属离子的吸附、螯合和配位。

需要说明的是，本发明说明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-3相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。