一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用与流程

本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种能催化降解有机污染物的原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

水是地球上一切生命赖以生存、人类生活和生产不可缺少的基本物质之一。近年来，人类的生活和生产等方面的活动导致了各种新型有机污染物的产生，如农药、酚类、医药、染料、杀虫剂及内分泌干扰物等，对自然水环境造成了极大的污染。这些新型有机污染物进入环境之后，难以被降解，存留时间长，可通过各种方式输送而影响到区域和全球环境，并会通过食物链的富集作用，最终严重影响人类的健康。由于这些新型有机污染物具有成分复杂、难降解性、持久性和毒性，利用传统的污水处理技术难以将其有效去除。长期以来，人们一直致力于寻找更经济、更高效和更稳定的污水处理技术，希望能找到突破口，以达到解决当前常规水处理技术对新型有机污染物降解不彻底这一瓶颈问题的目的。

芬顿催化氧化技术作为一种代表性的高级氧化技术，其反应过程产生的羟基自由基对污染物的攻击具有无选择性，在污水处理中发挥了显著的作用。而在经典芬顿反应基础上发展起来的多相芬顿催化剂最大的特点是将金属离子固相化，虽然它在一定程度上弥补了经典芬顿反应的不足，但其仍没实质性脱离经典均相芬顿反应中金属物种发生单一位点的氧化还原，依旧存在稳定性差、过氧化氢利用率低及金属离子溶出大等问题。因此，如果能通过原位掺杂的方法将活性组分掺入到载体中，使之键合，加强催化剂表面的电子极化分布，则能避免在反应中催化剂的活性组分与h2o2直接接触发生氧化还原反应，也可以同时解决催化剂催化活性和稳定性的问题，还能提高h2o2的利用率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种能催化降解有机污染物的原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用。本发明的原位掺杂型钴系芬顿催化剂为片层状，含氮化碳基底，co均匀地掺杂在氮化碳的骨架中，与传统的芬顿催化剂和常规的多相芬顿催化剂相比，本发明的催化剂对有机污染物的催化降解作用更强，并显著地提高了h2o2的利用率。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，其包括在前驱体中加入钴源，然后通过原位掺杂的焙烧过程合成所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂；所述前驱体为三聚氰胺、单氰胺、二氰二胺或尿素。本发明所例举的前驱体仅为优选实施例，本发明人经过系列深入研究发现，c、n具有三嗪环的能煅烧出g-c3n4的物质均可作为前驱体。

优选地，所述的原位掺杂型钴系芬顿催化剂的合成方法，包括如下步骤：

(1)将所述前驱体和钴源溶于乙醇中，得到溶液a；

(2)将溶液a蒸干，得到固体产物a；

(3)将固体产物a烘干，并研磨均匀；

(4)对研磨均匀的固体产物a进行焙烧，自然冷却后得到所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂；

(5)将冷却后的所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂用水洗涤，然后烘干即可。

在下文中，为了表述方便，发明人将所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂称为“in-situ-co-g-c3n4”。

本发明在前驱体中加入钴源，进而通过原位掺杂的焙烧过程合成in-situ-co-g-c3n4。本合成方法制得的in-situ-co-g-c3n4为棕灰色的固体粉末；其微观结构为典型氮化碳的片层状结构。本合成方法带来co的掺杂和c-o-co键的产生，in-situ-co-g-c3n4中的活性组分(钴)均匀地掺杂在氮化碳的骨架中，呈现出典型的多孔结构。in-situ-co-g-c3n4中的钴进入到氮化碳骨架中形成c-o-co键，导致了in-situ-co-g-c3n4表面的电子极化分布，从而使得h2o2和污染物不会与in-situ-co-g-c3n4中的活性组分(钴)直接接触发生反应，而是分别在富电子中心和缺电子中心分别得到还原和分解。与传统的芬顿催化剂和常规的多相芬顿催化剂相比，in-situ-co-g-c3n4对有机污染物的催化活性和降解效率显著提高。

优选地，步骤(1)中，所述前驱体与钴源中钴离子的摩尔比为5:1～20:1；最优选地，所述前驱体与钴源中钴离子的摩尔比为10:1。前驱体与钴离子的摩尔比低于5:1时，钴的掺杂量过高，会导致所合成的目标催化剂(in-situ-co-g-c3n4)中钴掺杂不均匀，容易形成较多钴氧化物，进而在发生芬顿反应过程中致使钴溶出较多。前驱体与钴离子的摩尔比高于20:1时，钴的掺杂量过低，会导致所合成的目标催化剂(in-situ-co-g-c3n4)芬顿活性较差。当前驱体与钴离子的摩尔比为5:1～20:1时，co能均匀掺杂到氮化碳的骨架中，并与之发生键合，所合成的目标催化剂(in-situ-co-g-c3n4)对污染物表现出较好的催化降解活性及适应性。当前驱体与钴离子的摩尔比为10:1时，co的掺杂情况最好，且所合成的目标催化剂对污染物的催化降解活性及适应性最好。

优选地，所述钴源为六水合氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，将所述溶液a置于水浴条件下搅拌至蒸干；优选地，所述水浴的温度为60～90℃；水浴蒸干的时间为2～3h；最优选地，所述水浴的温度为70℃。优选地，所述溶液a在集热式恒温磁力搅拌器上进行水浴蒸干。

优选地，步骤(3)中，将所述固体产物a置于烘箱中烘干，烘箱温度为50～80℃；烘干时间为3～7h；优选地，所述烘箱温度为70℃。

优选地，步骤(4)中，将所述固体产物a置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为2～3h；优选地，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h；优选地，所述焙烧的升温速率小于10℃/分钟；更优选地，所述焙烧的升温速率小于5℃/分钟。焙烧的升温速率会影响in-situ-co-g-c3n4的表面性质；升温过快，in-situ-co-g-c3n4中的金属co物种会被极大程度地氧化，使得钴的掺杂不均匀，in-situ-co-g-c3n4成品呈深棕色，且表面存在黑色钴氧化物小颗粒；而缓慢升温，利于逐渐去除in-situ-co-g-c3n4固体产物中的微量吸附水，使其表面的金属co物种得以分散变性，并均匀地掺杂到载体骨架中，使in-situ-co-g-c3n4成品呈棕灰色。

优选地，步骤(5)中，将自然冷却后的所述原位掺杂型钴系芬顿催化剂用去离子水洗涤3～4次，然后置于烘箱中烘干，烘箱温度为50～100℃；优选地，所述烘箱温度为70℃。

此外，本发明的目的还在于提供一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂(in-situ-co-g-c3n4)，其由本发明上述的合成方法制得。

此外，本发明的目的还在于提供in-situ-co-g-c3n4的用途。优选地，所述in-situ-co-g-c3n4用于催化降解有机污染物。优选地，所述有机污染物包括罗丹明b、双酚a、环丙沙星、2-氯苯酚、苯妥英、2,4-二氯苯氯乙酸中的至少一种。优选地，所述in-situ-co-g-c3n4用于污水处理领域。优选地，所述in-situ-co-g-c3n4用于处理污水中的有机污染物。优选地，所述in-situ-co-g-c3n4与h2o2联用，用于处理水中的有机污染物。in-situ-co-g-c3n4与h2o2在水中联用时，会产生羟基自由基和超氧自由基。此外，in-situ-co-g-c3n4也可应用在水环境修复以外的其他领域。

此外，本发明的目的还在于提供一种污水处理剂，其含有所述的in-situ-co-g-c3n4。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.经典的芬顿催化剂受ph为2～3的反应条件约束，现有多相芬顿催化剂对ph的响应范围也较小，而本发明的in-situ-co-g-c3n4不受ph条件的约束，对ph的响应范围较大，且在中性条件下对污染物具有很好的催化降解活性。

2.本发明的in-situ-co-g-c3n4呈现出典型的氮化碳片层状结构，结构中c-o-co键的形成促进了双反应中心的形成，h2o2和污染物分别在富电子中心和缺电子中心分别得到还原和分解，避免了金属离子自身氧化还原而导致活性组分流失的问题。

3.本发明的in-situ-co-g-c3n4在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需使用异物清除设备，且本发明的in-situ-co-g-c3n4为固体催化剂，便于将其与水分离，便于回收循环利用。

4.本发明的in-situ-co-g-c3n4在降解污染物的过程中，具有强的活化h2o2的能力，还具有很好的稳定性，其中的金属离子溶出率低。

附图说明

图1为实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的sem图；

图2为实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的tem图；

图3为实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的co2p和c1s的xps谱图；

图4为实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的悬浮液中的·oh和ho2^·/o2^·-的epr信号图；

图5为实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4对于bpa、2-cp、cip、2,4-d和pht的降解曲线图；

图6为实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的重复实验活性评价图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种in-situ-co-g-c3n4的合成方法，其包括如下步骤：

(1)将0.04mol三聚氰胺和0.004mol六水合氯化钴溶于20ml无水乙醇中，得到溶液a；

(2)将溶液a置于集热式恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，于70℃下水浴蒸干，得到固体产物a；

(3)将步骤(2)蒸干所得的固体产物a转入烘箱中，于70℃下烘干完全，并研磨均匀；

(4)对研磨均匀的固体产物a置于马弗炉中进行焙烧，焙烧的升温速率为5℃/分钟，升温至550℃保持2h，自然降温后得到所述in-situ-co-g-c3n4；

(5)待所述in-situ-co-g-c3n4自然冷却后，用去离子水离心洗涤3～4次，然后在70℃的烘箱中烘干即可。

实施例2

一种in-situ-co-g-c3n4的合成方法，其包括如下步骤：

(1)将0.02mol三聚氰胺和0.004mol六水合氯化钴溶于15ml无水乙醇中，得到溶液a；

(2)将溶液a置于集热式恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，于60℃下水浴蒸干，得到固体产物a；

(3)将步骤(2)蒸干所得的固体产物a转入烘箱中，于50℃下烘干完全，并研磨均匀；

(4)对研磨均匀的固体产物a置于马弗炉中进行焙烧，焙烧的升温速率为5℃/分钟，升温至500℃保持3h，自然降温后得到所述in-situ-co-g-c3n4；

(5)待所述in-situ-co-g-c3n4自然冷却后，用去离子水离心洗涤3～4次，然后在50℃的烘箱中烘干即可。

实施例3

一种in-situ-co-g-c3n4的合成方法，其包括如下步骤：

(1)将0.08mol三聚氰胺和0.004mol六水合氯化钴溶于30ml无水乙醇中，得到溶液a；

(2)将溶液a置于集热式恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，于90℃下水浴蒸干，得到固体产物a；

(3)将步骤(2)蒸干所得的固体产物a转入烘箱中，于80℃下烘干完全，并研磨均匀；

(4)对研磨均匀的固体产物a置于马弗炉中进行焙烧，焙烧的升温速率为10℃/分钟，升温至530℃保持2.5h，自然降温后得到所述in-situ-co-g-c3n4；

(5)待所述in-situ-co-g-c3n4自然冷却后，用去离子水离心洗涤3～4次，然后在100℃的烘箱中烘干即可。

以上实施例1～3仅为本发明列举的部分实施例而已，还可以单氰胺、二氰二胺或尿素作为前驱体，以硝酸钴或硫酸钴作为钴源，并参照实施例1～3的合成方法制得in-situ-co-g-c3n4。由于其合成原理及合成产物相同，故本发明不再一一例举。

实施例1～3制得的in-situ-co-g-c3n4的结构表征：

对实施例1～3制得的in-situ-co-g-c3n4置于扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)下观察，发现实施例1～3制得的in-situ-co-g-c3n4均具有典型g-c3n4的片层状结构，且表面平整，像丝绸一般层层堆积，未发现钴的纳米颗粒，说明co的掺杂十分均匀。同时，在in-situ-co-g-c3n4的表面可以明显观察到孔状结构的存在，孔径大小不一，说明实施例1～3制得的in-situ-co-g-c3n4是一个多孔材料。图1为实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的sem图，图2为实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的tem图；实施例2和实施例3的in-situ-co-g-c3n4的sem图和tem图与实施例1的相似，不再逐一附图。

通过bet测定可知，实施例1～3制得的in-situ-co-g-c3n4均具有一定的比表面积，其中，实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的比表面积为5.3404m²/g。

通过xps分析，实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的co含量为3.8wt％，表明大量的co位点暴露在in-situ-co-g-c3n4的表面。

图3为实施例1制得的in-situ-co-g-c3n4的co2p和c1s的x射线光电子能谱(xps)图。从图中剧烈的卫星信号峰可以看出钴在in-situ-co-g-c3n4中是以co²⁺形式存在的，并且，在结合能为286.1ev处观察到了代表c-o官能团的明显特征峰，说明co掺杂到了氮化碳的骨架之中，形成了c-o-co键。实施例2和实施例3的in-situ-co-g-c3n4的co2p和c1sxps谱图中也出现了c-o官能团的明显特征峰，且钴在催化剂中也是以co²⁺的形式存在，由于篇幅所限，不再逐一附图。

图4为dmpo捕获实施例1的in-situ-co-g-c3n4悬浮液中的·oh和ho2^·/o2^·-的epr信号图。实施例2和实施例3的测试结果与实施例1相似，由于篇幅所限，不再逐一附图。从图中可以看出，该芬顿反应体系中呈现出明显·oh和ho2^·/o2^·-的epr信号，说明in-situ-co-g-c3n4具有较强的活化h2o2的能力，能将其转化为·oh和ho2^·/o2^·-。并且，随着污染物的加入，反应体系中·oh和ho2^·/o2^·-的信号分别有了明显的增强和削弱，说明污染物在反应过程中充当了电子供体的作用，in-situ-co-g-c3n4本身的形成促进了双反应中心，即缺电子和富电子中心的形成，其反应机制突破了经典芬顿反应以金属为反应组分的基本理论，这使得反应体系中电子传递速率和h2o2的还原速率及利用率均得到明显提升，催化剂催化降解污染物的活性显著增强。

in-situ-co-g-c3n4悬浮液的制备方法：

(1)将50mg的dmpo溶于200微升超纯水中，冷冻保存；

(2)称取0.01gin-situ-co-g-c3n4,加入1ml超纯水和100微升h2o2后震荡5～10秒；

(3)待步骤(2)中的反应体系发生反应后，吸取100微升混合液于10微升dmpo溶液中即可得到in-situ-co-g-c3n4悬浮液。

而对污染物存在情况下的检测则将反应体系中的超纯水均换成污染物即可，上述所制备的in-situ-co-g-c3n4悬浮液是用于捕获体系中的·oh，而对ho2^·/o2^·-的捕获则将上述体系中的超纯水均换成甲醇即可。

应用实验：

分别以实施例1～3制得的in-situ-co-g-c3n4作为试样，测试其对有机污染物的降解性能。

将0.05g试样投入50ml10mgl^-1的污染物溶液中，在保持中性的反应条件下，恒温35℃，连续搅拌15分钟待污染物和试样之间达到吸附平衡后，加入10mmh2o2开始芬顿反应，在不同的时间点取样并检测其中污染物的浓度。

图5和图6分别为实施例1的in-situ-co-g-c3n4在中性条件下对不同污染物的降解曲线图和重复实验活性评价图。从5图可看出，120分钟内，2-氯苯酚(2-cp)、环丙沙星(cip)、苯妥英(pht)和2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-d)能被完全去除掉，而双酚a(bpa)的降解率也高达89％，值得注意的是，各种污染物在5分钟内均得到较大程度的降解，说明in-situ-co-g-c3n4具有较好的催化活性和对污染物的高适应性。此外，以罗丹明b作为典型污染物来评价in-situ-co-g-c3n4的重复活性。从6图可看出，连续运行6次后，in-situ-co-g-c3n4对罗丹明b的平均降解效率仍高达99.5％，并且，在整个反应过程中，in-situ-co-g-c3n4中钴的释放量很少，低于0.1mg/l，这些结果都充分说明了in-situ-co-g-c3n4具有较好的稳定性。实施例2和实施例3的测试结果与实施例1相似，由于篇幅所限，不再逐一附图说明。

综上所述，本发明的in-situ-co-g-c3n4呈现出典型的氮化碳片层状结构，结构中c-o-co键的形成促进了双反应中心的形成，h2o2和污染物分别在富电子中心和缺电子中心分别得到还原和分解，避免了金属离子自身氧化还原而导致活性组分流失的问题。本发明的in-situ-co-g-c3n4催化降解有机污染物时，不需要苛刻的ph反应条件，表现出了较宽的ph响应范围，其在中性条件下对难生物降解的新型有机污染物具有很好的去除效果，且在降解污染物的过程中，具有强的活化h2o2的能力，还具有很好的稳定性，钴离子溶出率低。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。