一种酚醛印迹树脂微粒制备方法与流程

本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种酚醛印迹树脂微粒及其制备方法。

背景技术

各种工业生产过程中排出大量的含重金属离子废水，特别是含铜离子废水，毒性大且容易被生物体富集，处理难度较大，无法选择性回收废水中的铜离子。为了有效的去除并回收废水中的铜离子，需要探索一种选择性吸附材料。酚醛树脂微球由于具有原料易得、合成方法简单的优势，是一类应用最早且较广的高分子材料，它就树脂中酚羟基的弱离解性，使其具有离子交换的能力，并且酚醛树脂微球比表面积大，性质稳定，广泛应用于水处理、医药工业和食品工业等领域，但由于作为功能基的酚羟基对于重金属离子的选择性吸附效果较差。近年来，为了扩大酚醛树脂的应用范围，增加树脂吸附量，增强其对金属离子的选择吸附特性，发展出了酚醛型离子交换/螯合树脂，通过选择合适的具有反应活性位点的苯酚母核，将对金属离子具有良好吸附性能的螯合基团引入树脂中。这种方法利用了功能基团对金属离子的螯合作用，但由于一般功能基团对金属离子不具有特异性的螯合作用，因此其选择性比较有限，除对配位能力较弱的碱金属离子吸附作用较差外，对过渡金属或重金属都有吸附作用，从而对重金属回收带来困难。随着离子印迹聚合物的发展，针对特定离子具有高选择性的材料的诞生，使得医药、食品、工业废水中某些重金属离子可以得到分离、回收和分析检测。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种基于离子印迹技术与酚醛树脂制备技术相结合的可以选择性吸附铜离子的酚醛印迹树脂及其的制备方法。

一种酚醛印迹树脂微粒，其原料按照质量百分比计，包括：

催化剂naoh：8％～12％；苯酚：45～55％；甲醛30％～40％；交联剂3％～7％；适量致孔剂；适量模板分子。

进一步地，如上所述的酚醛印迹树脂微粒，所述致孔剂为乙酸乙酯、聚乙二醇或聚乙烯醇。

进一步地，如上所述的酚醛印迹树脂微粒，所述交联剂为环氧氯丙烷。

一种酚醛印迹树脂微粒的制备方法，包括如下步骤：

(a)将苯酚与naoh混合搅拌，然后逐滴加入甲醛，当溶液完全混和后，在搅拌状态下加热升温至90℃，恒温搅拌30min，然后油浴恒温18h，生成酚醛预聚物；

(b)向步骤(a)体系中加入硫酸铜溶液为模板分子，加入适量环氧氯丙烷，与适量致孔剂，加热升温至100～110℃，并恒温24h，形成酚醛树脂微粒，冷却至室温；

(c)采用洗脱剂将步骤(b)中的酚醛树脂微粒进行洗脱，至洗脱液中无铜离子检出，然后烘干得到树脂微粒成品。

本发明基于分子印迹的手段制备出了可选择性吸附铜离子的酚醛树脂微粒，其具有良好的分子印迹功能，包括如下优点：

通过本发明方法制备的选择性吸附酚醛树脂微粒对铜离子的吸附效果好，合成路线短，合成过程控制简单，且该树脂本身耐高温，毒性较低，是一种良好的选择性吸附回收铜离子的材料。

附图说明

图1为现有技术中中树脂的原子力显微镜检测图；

图2为本申请中树脂的原子力显微镜检测图；

图3为酚醛树脂微粒对不同浓度cu2+的选择吸附效率图；

图4为为盐酸对铜离子的洗脱回收率图；

图5为酚醛树脂微粒经过20次循环利用的吸附效率变化图(铜离子浓度2mg/l)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明涉及的离子印迹技术的基本原理如下：当模板离子(铜离子)与聚合物单体接触时，通过聚合交联过程将模板离子与聚合物单体之间的作用记忆下来，一旦聚合物形成，将模板离子去除后，聚合物中将出现与模板分子空间空间构型相匹配的空穴，这样的空穴将对模板离子及其类似物具有选择性识别特性。

为了达到上述目标，本发明采用如下的技术解决方案：一种基于选择性吸附铜离子的酚醛印迹树脂微粒，制得该树脂微粒的原料及其质量百分比组成：催化剂naoh：8％～12％；苯酚：45～55％；甲醛30％～40％；交联剂3％～7％；适量致孔剂；适量模板分子；上述原料的质量百分比之和为100％。

上述树脂微粒的制备方法，以酚醛树脂为基体，合成对铜离子具有很高选择性吸附的树脂，包括如下步骤：

(a)将配方量的苯酚加入到盛有150ml去离子水、60ml无水乙醇适量pva(10％)，在50℃下搅拌20min，加入40％的naoh溶液作为催化剂并搅拌40min，然后用注射器向三口烧瓶中逐滴加入37％的配方量甲醛，当溶液完全混和后，将搅拌器转速恒定为350rpm，加热升温至90℃，恒温搅拌30min，然后将三口烧瓶放置入35℃油浴中恒温18h，生成酚醛预聚物

(b)向步骤(a)体系中加入20ml浓度为0.5mg/l的硫酸铜溶液为模板分子，加入适量环氧氯丙烷为交联剂，加入适量聚乙二醇作为致孔剂，加热升温至100～110℃，并恒温24h，形成酚醛树脂微粒，冷却至室温

(c)采用洗脱剂将步骤(b)中的酚醛树脂微粒进行洗脱，至洗脱液中无铜离子检出，然后烘干得到树脂微粒成品。

经过制备得到的酚醛树脂微粒粒径为0.2～2mm。

步骤(c)中采用的洗脱剂为0.05mol/l的盐酸。

本发明所述致孔剂可以为乙酸乙酯、聚乙二醇或聚乙烯醇，经过具体的实验研究，其中聚乙二醇的效果最佳，合成的材料吸附效果最佳，比表面积最大，具体对比如表1。

表1三种致孔剂合成材料表面特性

本发明加入致孔剂后，树脂材料的比表面积增大，结构更加疏松，真密度降低，吸附点位和吸附容量呈数量级增加，最大吸附容量可以达到10mg/g，同时树脂的吸附寿命也相应增加，可以经过反复使用且吸附效果无显著下降。

申请号为201010531624.8，发明名称为一种镍离子高选择性吸附树脂的制备方法，给出了一种高选择性吸附树脂，与本申请的原料及其制备方法类似，但是该现有技术中公开的树脂与本申请不同，具体为：现有技术给出的择性吸附树脂其结构比较致密，相应的吸附容量较小，如图1所示，而本申请通过加入致孔剂，树脂表面产生相应的孔隙，使得树脂的结构较为疏松，树脂的吸附容量相应增加，具体表面结构图2所示。加入致孔剂后，本申请树脂的比表面积由0.058m²/g上升至1.3m²/g，吸附容量由0.45mg/g上升至10mg/g。

图3为酚醛树脂微粒对不同浓度cu2+的选择吸附效率图；通过图3发现，本发明树脂微粒对铜离子具有高选择吸附效果，在共存有较高浓度其它离子的条件下，对铜离子的吸附率可以达到90％以上，而对其它重金属离子的吸附率均不足15％。

图4为为盐酸对铜离子的洗脱回收率图；通过图4发现，采用0.05mol/l的盐酸进行洗脱，铜离子的洗脱回收率最高，可以达到80％以上，利于铜离子的进一步回收；

图5为酚醛树脂微粒经过20次循环利用的吸附效率变化图(铜离子浓度2mg，/l)通过图5发现，通过对该树脂微粒进行反复吸附实验，证明该树脂性能稳定，经过20次以上的循环重复利用，依然可以保持85％以上的选择吸附效率。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。