一种高通量PVDF超滤膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高通量pvdf超滤膜及其制备方法与应用。

背景技术

目前，无论是工业还是市政污水都面临处理负荷大、处理效果不佳的问题。传统的三级处理技术如臭氧杀菌、紫外消毒，虽然可以一定程度的杀死水体中的微生物，但对病毒等微生物的残体及天然有机物并不能达到去除作用。超滤技术作为一种有效的三级处理方法，可以高效的截留水体中的微生物和腐殖酸类的天然有机物，做到对大分子有机物的彻底去除。

聚偏氟乙烯(pvdf)作为常用的超滤膜材料之一，具有良好的稳定性和机械强度。但pvdf具有疏水性，这一方面使膜的通量受限，另一方面使大分子物质在膜表面累积，导致膜污染，因此增大了对水体流通的阻碍，减小了过滤效率。目前针对这一问题的主要解决办法是在制模的过程中添加有机制孔剂，但多量的制孔剂容易导致超滤膜的机械强度下降，减小膜的使用寿命。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种高通量pvdf超滤膜的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种由上述制备方法得到的高通量pvdf超滤膜。

本发明的再一目的是提供一种上述高通量pvdf超滤膜的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高通量pvdf超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)pvdf超滤膜的初步制备

将无机粉末1和无机粉末2加入到有机溶剂中，震荡或超声，防止微粒聚沉，然后加入有机制孔剂，震荡或超声，再加入聚偏氟乙烯(pvdf)，加热，搅拌，冷却，得到铸膜液，脱泡，刮膜，得到膜片，最后将膜片放入水中分离成膜，并继续浸泡去除残留有机溶剂，取出即得到pvdf超滤膜；

所述铸膜液中各物质的用量按质量百分比计分别为：聚偏氟乙烯含量为12～18％，有机制孔剂含量为0.5～2.0％，无机粉末1含量为0.1～0.5％，无机粉末2含量为0.5～2％，余量为有机溶剂，上述物质总计为100％；

所述的无机粉末1为粉末状活性炭(pac)或氧化石墨烯(go)；

所述的无机粉末2为二氧化钛p25、zno或al2o3光催化剂；

(2)高通量pvdf超滤膜的制备

将步骤(1)中制备的pvdf超滤膜放在100～300w紫外灯下辐照130～200min，即得高通量pvdf超滤膜。

优选的，步骤(1)中所述的有机制孔剂为聚乙二醇(peg)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)。

更优选的，聚乙二醇的平均分子质量为400～600，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为40000。

优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

优选的，步骤(1)中所述的加热的温度为40～80℃。

优选的，步骤(1)中所述的搅拌的时间为12～24h。

优选的，步骤(1)中所述的脱泡的温度为60～80℃。

优选的，步骤(1)中所述的脱泡的时间为24h以上。

优选的，步骤(1)中所述的刮膜的条件为，将脱泡后的铸膜液用200μm刮刀在刮膜机上以1.0～2.0m·min^-1的速度刮出膜片。

优选的，步骤(1)中所述的水为去离子水。

优选的，步骤(1)中所述水的温度为10～20℃。

优选的，步骤(1)中所述的浸泡时间为至少24h。

优选的，步骤(2)中所述的紫外灯的主辐射波长为365nm。

优选的，步骤(2)中所述的pvdf超滤膜到紫外灯的辐照距离为10～20cm。

本发明进一步提供一种高通量pvdf超滤膜，所述超滤膜由上述制备方法得到。

本发明进一步提供一种高通量pvdf超滤膜的应用，将所述高通量pvdf超滤膜用于污水的净化处理。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明pvdf超滤膜的制备过程中，通过在膜中添加纳米无机光催化剂，然后在紫外灯辐照下光催化反应分解超滤膜上的pvdf来提高膜表面的孔隙率。该方法避免了大量有机制孔剂的使用，从而抑制了由于有机制孔剂的加入导致的膜机械强度的下降。

(2)本发明在pvdf超滤膜中添加了活性炭或氧化石墨烯，其在光照条件下可与纳米tio2等无机光催化剂产生协同作用，增强光照的效率，从而提高膜的制孔效率。此外，活性炭或氧化石墨烯可提高超滤膜的亲水性，将其添加在膜材料中还可显著增加pvdf超滤膜的强度。

(3)本发明制备的pvdf超滤膜用于污水的净化处理时，具有通量大，机械强度高，抗污染性强等特点，适于工业应用。

附图说明

图1为实施例1中未经紫外辐照的pvdf超滤膜的扫面电镜图。

图2为实施例1中经过紫外辐照的pvdf超滤膜的扫面电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例提供一种高通量pvdf超滤膜及其制备方法。

(1)pvdf超滤膜的初步制备

将0.1质量份的活性炭粉末和0.5质量份的二氧化钛p25加入到84.4质量份的dmac有机溶剂中，超声1h。然后加入1.0质量份的peg(平均分子质量为400)，震荡0.5h，再加入14质量份的pvdf，在40℃下机械搅拌12h，得到的铸膜液，将铸膜液放入60℃的环境下，静置24h进行脱泡，然后将铸膜液用200μm刮刀在刮膜机上以1.2m·min^-1的速度刮出膜片，最后迅速将膜片放入20℃去离子水中相分离成膜，并将膜片浸入去离子水中24h以去除残留的有机溶剂，得到pvdf超滤膜。

(2)高通量pvdf超滤膜的制备

将步骤(1)得到的pvdf超滤膜放置在150w的主辐射波长为365nm的紫外灯下10cm处，进行辐照200min，即得到高通量pvdf超滤膜。

对比图1和图2可以看出，经过紫外辐照，超滤膜表面的孔隙率及平均孔径明显增大。

由表1可知，制备的超滤膜的接触角为69.3±1.2°，证明超滤膜具有较好的亲水性。此外，通过紫外辐照，超滤膜的孔隙率和纯水通量均显著提高，但ha阻截率未明显变化。

表1pvdf超滤膜的各项参数

实施例2

本实施例提供一种高通量pvdf超滤膜及其制备方法。

(1)pvdf超滤膜的初步制备

将0.2质量份的氧化石墨烯和1.0质量份的二氧化钛p25加入到82.3质量份的dmac有机溶剂中，超声0.5h。然后加入0.5质量份的pvp-k30，震荡0.5h，再加入16质量份的pvdf，在40℃下机械搅拌12h，得到的铸膜液，将铸膜液放入60℃的环境下，静置24h进行脱泡，然后将铸膜液用200μm刮刀在刮膜机上以1.0m·min^-1的速度刮出膜片，最后迅速将膜片放入20℃去离子水中相分离成膜，并将膜片浸入去离子水中24h以去除残留的有机溶剂，得到pvdf超滤膜。

(2)高通量pvdf超滤膜的制备

将步骤(1)得到的pvdf超滤膜放置在150w的主辐射波长为365nm的紫外灯下10cm处，进行辐照100min，即得到高通量pvdf超滤膜。

所得高通量pvdf超滤膜具有高的孔隙率和机械强度，且抗污染性强。

实施例3

本实施例提供一种高通量pvdf超滤膜及其制备方法。

(1)pvdf超滤膜的初步制备

将0.1质量份的氧化石墨烯和1.0质量份的al2o3加入到82.4质量份的dmac有机溶剂中，超声0.5h。然后加入0.5质量份的pvp-k30，震荡0.5h，再加入16质量份的pvdf，在40℃下机械搅拌12h，得到的铸膜液，将铸膜液放入60℃的环境下，静置24h进行脱泡，然后将铸膜液用200μm刮刀在刮膜机上以1.0m·min^-1的速度刮出膜片，最后迅速将膜片放入20℃去离子水中相分离成膜，并将膜片浸入去离子水中24h以去除残留的有机溶剂，得到pvdf超滤膜。

(2)高通量pvdf超滤膜的制备

将步骤(1)得到的pvdf超滤膜放置在200w的主辐射波长为365nm的紫外灯下10cm处，进行辐照100min，即得到高通量pvdf超滤膜。

所得高通量pvdf超滤膜具有高的孔隙率和机械强度，且抗污染性强。

实施例4

本实施例提供一种高通量pvdf超滤膜及其制备方法。

(1)pvdf超滤膜的初步制备

将0.5质量份的氧化石墨烯和2.0质量份的zno加入到77.5质量份的dmac有机溶剂中，超声0.5h。然后加入2.0质量份的peg(平均分子质量为600)，震荡0.5h，再加入18质量份的pvdf，在80℃下机械搅拌24h，得到的铸膜液，将铸膜液放入80℃的环境下，静置24h进行脱泡，然后将铸膜液用200μm刮刀在刮膜机上以1.0m·min^-1的速度刮出膜片，最后迅速将膜片放入10℃去离子水中相分离成膜，并将膜片浸入去离子水中24h以去除残留的有机溶剂，得到pvdf超滤膜。

(2)高通量pvdf超滤膜的制备

将步骤(1)得到的pvdf超滤膜放置在100w的主辐射波长为365nm的紫外灯下20cm处，进行辐照200min，即得到高通量pvdf超滤膜。

所得高通量pvdf超滤膜具有高的孔隙率和机械强度，且抗污染性强。

实施例5

本实施例提供一种高通量pvdf超滤膜及其制备方法。

(1)pvdf超滤膜的初步制备

将0.5质量份的氧化石墨烯和2.0质量份的zno加入到83.5质量份的dmac有机溶剂中，超声0.5h。然后加入2.0质量份的peg(平均分子质量为500)，震荡0.5h，再加入12质量份的pvdf，在60℃下机械搅拌18h，得到的铸膜液，将铸膜液放入70℃的环境下，静置24h进行脱泡，然后将铸膜液用200μm刮刀在刮膜机上以2.0m·min^-1的速度刮出膜片，最后迅速将膜片放入15℃去离子水中相分离成膜，并将膜片浸入去离子水中24h以去除残留的有机溶剂，得到pvdf超滤膜。

(2)高通量pvdf超滤膜的制备

将步骤(1)得到的pvdf超滤膜放置在300w的主辐射波长为365nm的紫外灯下20cm处，进行辐照130min，即得到高通量pvdf超滤膜。

所得高通量pvdf超滤膜具有高的孔隙率和机械强度，且抗污染性强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。