本发明涉及金属有机骨架膜技术领域，具体为一种cau-1膜的制备方法。
背景技术：
金属有机骨架(mofs)是一类由金属中心或者金属簇与有机配体以配位键的形式连接形成的具有特定拓扑结构和规则孔径的多孔材料，相比于其他多孔材料，mofs具有更大的比表面积，其结构、多孔性和孔结构也可随金属或者配体的不同而进行调控，同时还可以进行功能化修饰改性，这些优异的特性使得mofs材料在吸附与分离、催化和传感器等领域具有良好的潜在应用价值。但是现有的cau-1膜致密性和连续性较差，分离气体的效率较低，制作过程中容易产生杂晶影响cau-1膜分离气体的性能。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种cau-1膜的制备方法，解决了现有的cau-1膜致密性和连续性较差，分离气体的效率较低，制作过程中容易产生杂晶影响cau-1膜分离气体的性能的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种cau-1膜的制备方法，包括以下步骤，
(1)载体管处理，将载体管水洗后先后放入质量分数为5％的盐酸和1％的氢氧化钠中超声震荡4h，最后用去离子水清理干净后超声震荡2h，放入马弗炉中焙烧6h，焙烧温度为823k，干燥后备用；
(2)配制成膜液，用电子分析天平称取一定质量和比例的nh2-h2bdc和alcl3·6h2o，溶解于总体积为20ml的甲醇和乙醇混合溶剂中，超声震荡1h；
(3)制备cau-1膜，将预处理的α-al2o3载体管垂直放入自生压力的不锈钢反应釜中，将成膜液沿釜壁缓慢加入反应釜，将密封的反应釜放到烘箱内，晶化完成后取出自然冷却至室温；
(4)活化cau-1膜，在磁力搅拌条件下用甲醇浸泡cau-1膜管48h，每12h更换一次甲醇，清洗后取出膜管置于373k烘箱中干燥24h。
优选的，所述甲醇和乙醇的比例为1:0、1：1或1:2，优选为1:2。
优选的，所述成膜液的浓度为0.035-0.14mol/l，优选为0.07mol/l。
优选的，所述载体管和成膜液在反应釜中的晶化时间为12-48h，晶化温度为398-423k。
优选的，所述载体管和成膜液在反应釜中的晶化次数为1-5次。
优选的，所述载体管选择大孔α-al2o3载体管。
优选的，所述载体管外径12mm，内径8mm，管长50mm，表面平均孔径为2μm，孔隙率为30-40％。
优选的，所述马弗炉的升降温速率均为1k/min。
优选的，所述α-al2o3载体管放入不锈钢反应釜前应两端用缠有聚四氟乙烯带的聚四氟帽密封。
优选的，所述载体管水洗前应使用800目砂纸将载体管表面打磨光滑。
(三)有益效果
本发明提供了一种cau-1膜的制备方法。具备以下有益效果：
(1)该cau-1膜的制备方法，通过用电子分析天平称取一定质量和比例的nh2-h2bdc和alcl3·6h2o，溶解于总体积为20ml的甲醇和乙醇混合溶剂中，超声震荡1h制备成膜液，所述甲醇和乙醇的比例为1:0、1：1或1:2，优选为1:2，载体管和成膜液在反应釜中的晶化时间为12-48h，晶化温度为398-423k，载体管和成膜液在反应釜中的晶化次数为1-5次，调整溶剂甲醇和乙醇的比例、晶化时间和晶化温度以及晶化次数，能够形成连续性和致密性较好的cau-1膜，同时分离气体的效率较高。
(2)该cau-1膜的制备方法，通过成膜液的浓度为0.035-0.14mol/l，优选为0.07mol/l，调整成膜液的浓度避免浓度过高时产生杂晶，能够避免现有的cau-1膜制作过程中容易产生杂晶影响cau-1膜分离气体的性能的问题。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例一
一种cau-1膜的制备方法，包括以下步骤，
(1)载体管处理，将载体管水洗后先后放入质量分数为5％的盐酸和1％的氢氧化钠中超声震荡4h，最后用去离子水清理干净后超声震荡2h，放入马弗炉中焙烧6h，焙烧温度为823k，干燥后备用；
(2)配制成膜液，用电子分析天平称取一定质量和比例的nh2-h2bdc和alcl3·6h2o，溶解于总体积为20ml的甲醇和乙醇混合溶剂中，超声震荡1h；
(3)制备cau-1膜，将预处理的α-al2o3载体管垂直放入自生压力的不锈钢反应釜中，将成膜液沿釜壁缓慢加入反应釜，将密封的反应釜放到烘箱内，晶化完成后取出自然冷却至室温；
(4)活化cau-1膜，在磁力搅拌条件下用甲醇浸泡cau-1膜管48h，每12h更换一次甲醇，清洗后取出膜管置于373k烘箱中干燥24h。
甲醇和乙醇的比例为1:0。
成膜液的浓度为0.035。
载体管和成膜液在反应釜中的晶化时间为12h，晶化温度为410k。
载体管和成膜液在反应釜中的晶化次数为1次。
载体管选择大孔α-al2o3载体管。
载体管外径12mm，内径8mm，管长50mm，表面平均孔径为2μm，孔隙率为30-40％。
马弗炉的升降温速率均为1k/min。
α-al2o3载体管放入不锈钢反应釜前应两端用缠有聚四氟乙烯带的聚四氟帽密封。
载体管水洗前应使用800目砂纸将载体管表面打磨光滑。
实施例二
一种cau-1膜的制备方法，包括以下步骤，
(1)载体管处理，将载体管水洗后先后放入质量分数为5％的盐酸和1％的氢氧化钠中超声震荡4h，最后用去离子水清理干净后超声震荡2h，放入马弗炉中焙烧6h，焙烧温度为823k，干燥后备用；
(2)配制成膜液，用电子分析天平称取一定质量和比例的nh2-h2bdc和alcl3·6h2o，溶解于总体积为20ml的甲醇和乙醇混合溶剂中，超声震荡1h；
(3)制备cau-1膜，将预处理的α-al2o3载体管垂直放入自生压力的不锈钢反应釜中，将成膜液沿釜壁缓慢加入反应釜，将密封的反应釜放到烘箱内，晶化完成后取出自然冷却至室温；
(4)活化cau-1膜，在磁力搅拌条件下用甲醇浸泡cau-1膜管48h，每12h更换一次甲醇，清洗后取出膜管置于373k烘箱中干燥24h。
甲醇和乙醇的比例为1:2。
成膜液的浓度为0.07mol/l。
载体管和成膜液在反应釜中的晶化时间为36h，晶化温度为398k。
载体管和成膜液在反应釜中的晶化次数为5次。
载体管选择大孔α-al2o3载体管。
载体管外径12mm，内径8mm，管长50mm，表面平均孔径为2μm，孔隙率为30-40％。
马弗炉的升降温速率均为1k/min。
α-al2o3载体管放入不锈钢反应釜前应两端用缠有聚四氟乙烯带的聚四氟帽密封。
载体管水洗前应使用800目砂纸将载体管表面打磨光滑。
实施例三
一种cau-1膜的制备方法，包括以下步骤，
(1)载体管处理，将载体管水洗后先后放入质量分数为5％的盐酸和1％的氢氧化钠中超声震荡4h，最后用去离子水清理干净后超声震荡2h，放入马弗炉中焙烧6h，焙烧温度为823k，干燥后备用；
(2)配制成膜液，用电子分析天平称取一定质量和比例的nh2-h2bdc和alcl3·6h2o，溶解于总体积为20ml的甲醇和乙醇混合溶剂中，超声震荡1h；
(3)制备cau-1膜，将预处理的α-al2o3载体管垂直放入自生压力的不锈钢反应釜中，将成膜液沿釜壁缓慢加入反应釜，将密封的反应釜放到烘箱内，晶化完成后取出自然冷却至室温；
(4)活化cau-1膜，在磁力搅拌条件下用甲醇浸泡cau-1膜管48h，每12h更换一次甲醇，清洗后取出膜管置于373k烘箱中干燥24h。
甲醇和乙醇的比例为1：1。
成膜液的浓度为0.14mol/l。
载体管和成膜液在反应釜中的晶化时间为48h，晶化温度为423k。
载体管和成膜液在反应釜中的晶化次数为3次。
载体管选择大孔α-al2o3载体管。
载体管外径12mm，内径8mm，管长50mm，表面平均孔径为2μm，孔隙率为30-40％。
马弗炉的升降温速率均为1k/min。
α-al2o3载体管放入不锈钢反应釜前应两端用缠有聚四氟乙烯带的聚四氟帽密封。
载体管水洗前应使用800目砂纸将载体管表面打磨光滑。
本发明实施例与普通cau-1膜对照表
从上述表格可以看出，在与普通市场上的cau-1膜相比，本发明具有明显的连续性和致密性较好的特点，同时气体分离性能较好，不含杂晶。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。