本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种有效糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂的制备方法。
背景技术：
2-甲基呋喃是一种重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药和精细化工等方面。以它为原料可以合成一系列有机化学品，如戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇及酮类；在医药行业中，2-甲基呋喃用于制取维生素b1和抗痢疾药磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。工业上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛催化加氢生产，而该过程的关键是开发高性能催化剂。目前工业上使用的催化剂主要是cu-cr系催化剂，其价格十分昂贵。
采用cuo-cr2o3/石墨或氧化铝为催化剂，当反应温度为200-300℃，反应压力0.005-0.3mpa、液空速0.25-0.5hr-1时，2-甲基的收率可达到90%。采用混合法制备了组成为cuo5%～15%，cr2o30.5%～5%，al2o380%～90%，0.01%～2%的至少一种碱金属和碱土金属氧化物（k2o、na2o、cao、bao、mgo，较适宜含量0.5%～1%），0.01%～2%的至少一种选自p、bi、ce、mo、zn、b、co的氧化物（较佳范围为0.04%～1%）。在常压条件下，反应温度为230～240℃、液空速0.25～0.40h–1条件下，实验室连续运转1200h后，糠醛转化率可达99%～100%，2-甲基呋喃选择性达95%以上，收率可达92.5～94%。采用蒸氨法合成cu/sio2催化剂，展现出优异催化糠醛合成2-甲基呋喃性能，糠醛转化率达到100%，2-甲基呋喃选择性92%以上。
这些催化剂部分含有极毒的致癌物质cr，不但在生产中给操作人员带来了伤害，而且在催化剂废弃处理时又造成了严重的环境污染。而有的催化剂稳定性需要进一步提高。为此，研究者们都在积极努力开发高效无cr催化剂。
中国专利报道了“一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法”组分为cuo18-22%，zno3-7%以及载体al2o373-77%的无cr催化剂。在反应温度为230度，常压，液空速0.4hr-1条件下，糠醛转化率为100%。2-甲基呋喃选择性为91%-94%。虽然该催化剂给出了较高的2-甲基呋喃选择性，但催化剂的稳定性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种有效糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂的制备方法，该方法采用水热与蒸馏协同合成cu催化剂，使活性组分分散好，并实现活性组分与助剂的有效结合，以及催化剂结构的有效调控，性能稳定，具有绿色环保特点；本发明催化剂具工业应用特性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种有效糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂的制备方法，所述方法包括以下制备过程：
将金属铜盐和碱金属或碱土金属盐溶入水溶液中，并加入乙醇或其他小分子醇，然后加入硅溶胶或直接加入氧化硅载体，然后加入沉积负载剂，实现各组分的有效固载，最后经过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧，最终制得催化剂的氧化态前躯体；
其中，金属盐溶液加入醇后，加入沉积负载剂，再经过水热和蒸馏处理，使ph值为7，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到氧化物前驱体；
其中，铜为活性组分，碱金属或碱土金属为助剂；金属铜盐、碱金属或碱土金属盐为相应的可溶性硝酸盐，
其中，沉积负载剂为(nh4)2co3、尿素、naoh或氨水中的一种或两种；
上述干燥的温度为100-120℃，焙烧的温度为400-500℃。
所述的一种有效糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂的制备方法，所述铜盐和助剂的硝酸盐在硅溶胶中的浓度为0.1-2mol/l，并加入小分子醇，或铜盐溶液中直接加入氧化硅粉，然后加入沉积负载剂，沉积负载剂溶液浓度为0.1-2mol/l。
所述的一种有效糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂的制备方法，所述催化剂先通过水热反应后，再经过蒸馏反应，实现活性组分以及助剂的高分散负载和活性组分与助剂的有效结合，提高催化剂活性和稳定性。
所述的一种有效糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂的制备方法，所述助剂碱金属或碱土金属为na、sr、ca、ba、zn中的一种或两种。
所述的一种有效糠醛转化为2-甲基呋喃催化剂的制备方法，所述活性组分cuo质量百分含量为10-50%，氧化硅的质量百分含量为50-90%，助剂nao、sr2o、cao、bao和zno的一种或两种的总质量百分含量为0-15%。
本发明的优点与效果是：
1.本发明与传统浸渍法相比，采用水热与蒸馏协同合成cu催化剂，使活性组分分散好，并实现活性组分与助剂的有效结合，以及催化剂结构的有效调控，性能稳定；
2.本发明催化剂具有高活性和高选择性，糠醛转化率为100%，2-甲基呋喃选择性94%以上；
3.本发明催化剂组分中不含cr，具有绿色环保特点；
4.本发明催化剂糠醛加氢制备2-甲基呋喃性能稳定，催化剂极具工业应用特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明将金属铜盐、碱金属、碱土金属盐溶于硅溶胶或铝溶胶,或氧化硅，并加入一定量水溶液中，然后与一定量醇溶剂，同时加入尿素、碳酸铵等，并在反应釜中进行水热反应一定时间，取出后在进行加入蒸馏至ph值约7，然后经过过滤、洗涤、干燥和在空气中焙烧，最终制得催化剂的氧化态前躯体。
具体的反应步骤是：按各组分的含量，将所需金属硝酸盐的一种或多种溶于硅溶胶或铝溶胶，或氧化硅，然后与然后加入一定量溶剂，包括水和醇，并加入cu沉积负载剂，控制温度为70-100℃，水热反应4-20小时，然后在80-100℃条件下蒸馏，ph值控制在7左右;
其中铜为活性组分，其含量15-50%，碱金属或碱土金属为助剂,其含量为0-15%，氧化硅或氧化铝含量为40-80%。
其中沉积负责剂为尿素、(nh4)2co3、naoh或氨水中的一种或两种；
所得的沉淀在100-120℃温度条件下干燥12-24h，然后进一步在400-500℃条件下焙烧3-6h即制得催化剂。
实施例1将25.6克三水硝酸铜溶于100ml去离子水中，然后加入到250ml硅溶胶中。取32克碳酸铵溶于200ml去离子水中，然后将碳酸铵溶液加入到金属盐溶液中，并转移到水热反应釜中，在100℃条件下反应4小时，然后进行蒸馏反应至ph为7，然后经过滤和洗涤后，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中400℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例2将32克三水硝酸铜，8.36克硝酸钡溶于100ml去离子水中，然后加入到250ml硅溶胶中。取36克尿素溶于100ml去离子水中，在搅拌条件下将两种溶液混合，并转移到水热反应釜中，在100℃条件下反应4小时，然后进行蒸馏反应至ph为7，然后经过滤和洗涤后，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中450℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例3将32克三水硝酸铜溶于150ml水与乙醇溶液中，h2o：c2h5oh=2，然后加入到250ml硅溶胶中。取36克尿素溶于100ml去离子水中，在搅拌条件下将两种溶液混合，并转移到水热反应釜中，在100℃条件下反应4小时，然后进行蒸馏反应至ph为7，然后经过滤和洗涤后，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中450℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例4将32克三水硝酸铜，然后加入到250ml水与乙醇溶液中，h2o：c2h5oh=2。取36克尿素溶于100ml去离子水中，在搅拌条件下将两种溶液混合，并转移到水热反应釜中，在110℃条件下反应4小时，然后进行蒸馏反应至ph为7，然后经过滤和洗涤后，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中450℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例5将140克三水硝酸铜，40.2克硝酸锌溶于300ml去离子水与乙醇中，h2o：c2h5oh=2，然后加入到1500ml硅溶胶中。取0.5mol/l氨水溶液700ml，在搅拌条件下将两种溶液混合，并转移到水热反应釜中，在110℃条件下反应4小时，然后进行蒸馏反应至ph为7，然后经过滤和洗涤后，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。
催化性能测试：
将制备的催化剂在小型催化剂成型机上捏合挤条后，制备出3mm×4mm的柱形颗粒。取30g柱形颗粒催化剂装入内径为22mm的不锈钢反应管中，通入h2/n2为1:10的氮氢混合气，在250度条件下还原4小时后关闭氮气，通入纯氢气和糠醛进行反应，氢气由质量流量计计量进入汽化器，糠醛通过计量泵输送到汽化器并被氢气携带如反应器进行反应，产物通过气相色谱进行分析。
在常压，反应温度为220℃，液空速为0.35h-1条件下，实验结果如表1所示。
表1反应结果
由此可见，该催化剂具备工业应用性能。