一种高效非均相类芬顿催化剂MnFe2O4/SiO2的制备方法与流程

本发明涉及一种高效非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2的制备方法，属于污水处理技术领域。

背景技术：

近年来，随着工业(尤其是农药、染料、石油化工等化工行业)的迅速发展，水污染问题日趋严重，已严重危及到人类的健康与生存环境。其中，染料废水色度高、浓度高、难降解，且大多含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌、致畸、致突变物质，危害极大，已成为当前最主要的水体污染源之一。

作为一种高级氧化技术，芬顿法可以生成具有非选择性和高反应活性的羟基自由基(·oh)，反应迅速高效，设备要求低，操作简便，因而广泛应用于污水处理领域。但是，传统的均相芬顿体系存在ph使用范围窄，催化剂回收困难，且伴随有大量含铁污泥产生等弊端。

为了克服上述问题，非均相类芬顿技术逐渐成为研究热点。与均相芬顿试剂相比，非均相类芬顿催化剂具有降解效率高、可重复使用性好、ph工作范围宽，不易造成二次污染等优点。在现有各种非均相类芬顿催化剂中，mnfe2o4纳米材料因其良好的磁性能和催化性能而引起了广泛关注，但其在制备和使用过程中容易发生团聚，从而会降低催化活性。近年来，sio2因其具有较大的比表面积、稳定的化学性质及良好的吸附能力等而备受青睐。将sio2与mnfe2o4进行复合，既能减少铁酸锰粒子的团聚，又能增大比表面积，从而提高类芬顿反应的效率。

中国专利cn108187733a公开了一种基于fe-beta分子筛的非均相类芬顿催化剂处理染料废水的方法，但反应中所使用的fe-beta分子筛经离心、活化后，可再次作为催化剂使用。且在实施例中，用催化剂处理染料时，需用1mol/l的hcl溶液调节溶液ph至3.0，并且要在70-90℃的温度下反应，且大多数脱色率并不高，染料脱色率高的实施例反应条件较为苛刻。

经检索可知，尚未发现采用溶剂热法制得具有双层空心结构的mnfe2o4/sio2材料及其在芬顿催化降解染料废水方面的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高效非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2的制备方法，该方法制备的催化剂降解性能好，易于回收，重复利用率高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种高效非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取fe(no3)3·9h2o和mn(no3)3·4h2o超声溶解于乙二醇中，再加入ch3coona和介孔sio2空心球，室温下搅拌，使其充分溶解，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液在150-200℃的条件下加热24-30h；

(3)将步骤(2)加热后的混合液冷却至室温后，进行磁分离，得到的固体经洗涤、真空干燥，得双层空心结构的非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2。

步骤(1)中，所添加的原料mn(no3)3·4h2o、fe(no3)3·9h2o、ch3coona、介孔sio2空心球和乙二醇的摩尔比为1∶2∶1-5∶3-6∶350-500。

步骤(1)中，所述的介孔sio2空心球可参考文献(p.xu，z.nan，a.zhu，z.gu，afacilemethodforpreparationofhollowmesoporoussilicasphereanditsapplication，mater.lett.205(2017)20-23.)公开的方法制备。

步骤(3)中，所述的磁分离是将装有混合液的容器放在磁铁上静置，等固体被磁铁吸引沉降后，倒去上层液体，得到固体样品。

步骤(3)中，所述的洗涤为用去离子水和无水乙醇交替清洗各3-5次；所述的真空干燥，温度为40-80℃(优选60℃)。

上述制备方法制备得到的非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2也在本发明的保护范围之内。所述的催化剂是直径为1500～1700nm的介孔双层空心微球，比表面积300-400m²/g。

上述非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2在降解有机染料中的应用也在本发明的保护范围之内。

其中，所述的有机染料优选为罗丹明b。

其中，所述的非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2在室温下进行类芬顿后，催化剂回收后无需经过清洗即可重复使用。

具体的应用方式是：将罗丹明b溶液放置于反应仪器中，加入本发明制备的非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2和双氧水，在室温下进行类芬顿催化反应。反应后的催化剂经磁分离，分离后的催化剂无需经过清洗即可重新用来降解染料。其中，所述的磁分离是将装有混合液的容器放在磁铁上静置，等固体被磁铁吸引沉降后，倒去上层液体，得到固体样品。

有益效果：本发明以sio2空心球为载体，利用溶剂热法合成了具有双层空心结构的磁性mnfe2o4/sio2催化剂。引入sio2可以有效地防止催化剂的团聚，分散均匀且比表面积明显增大(比表面积由mnfe2o4的40-60m²/g增加到mnfe2o4/sio2的300-400m²/g)，从而暴露出更多的活性位点，提高催化性能。本发明的制备方法过程简单，条件温和，成本低廉，所得催化剂可作为非均相类芬顿催化剂高效降解染料等有机污染物。另外，反应后的催化剂可以通过外加磁场加以回收，解决了催化剂分离困难及产生大量化学污泥的问题，同时回收后的样品无需经过清洗即可再次投入使用，重复利用率高，稳定性好，具有较大的应用前景。具体来说具有如下优势：

(1)制备方法简便，所需原料来源广泛，价格低廉，有利于节省成本；

(2)催化剂具有磁性，通过外加磁场极易分离回收；且回收后的催化剂无需清洗无需任何处理即可再次投入使用，可重复利用率高，重复利用5次后的催化剂降解率仍能达到96％，这样在实际应用时可以大大节省人力和成本，重复利用率高，稳定性极好，不易造成二次污染；

(3)sio2可以有效防止mnfe2o4纳米颗粒的团聚；

(4)该催化剂吸附性能强，稳定性强，锰、铁离子均可以参与芬顿反应产生羟基自由基，提高降解效率，降解有机染料rhb的效果好；

(5)在进行染料降解时，不需要调节ph，在室温下即可反应，降解率高，反应条件温和简单。

附图说明

图1为本发明实施例1所制mnfe2o4/sio2的x射线衍射图。

图2为本发明实施例1所制mnfe2o4/sio2的透射电镜图。

图3为本发明实施例1所制mnfe2o4/sio2的磁分离照片。

图4为本发明实施例1所制mnfe2o4/sio2的n2吸附脱附等温线和孔径分布曲线。

图5为本发明实施例1所制mnfe2o4/sio2用作类芬顿催化剂对rhb的降解效果图。

图6为本发明实施例1所制mnfe2o4/sio2用作类芬顿催化剂循环利用5次的降解效果图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

催化剂的制备：

称取0.136g(0.54mmol)mn(no3)3·4h2o、0.436g(1.08mmol)fe(no3)3·9h2o(锰：铁元素摩尔比为1∶2)超声溶解于15ml(0.27mol)乙二醇中，再加入0.133g(1.62mmol)醋酸钠和0.2g(3mmol)介孔sio2空心球，在室温下超声搅拌使之充分溶解。然后将混合液转移至不锈钢反应釜内，在200℃温度条件下维持反应30h。反应结束冷却至室温后，在外加磁场下进行磁分离，将得到的沉淀用去离子水和无水乙醇交替清洗各3-5次，洗涤完毕后在60℃下真空干燥，得到mnfe2o4/sio2类芬顿催化剂。

图1是本发明实施例1制得的mnfe2o4/sio2的x射线衍射图谱，其中在2θ为23°附近的宽峰对应于无定形的sio2，而其它衍射峰则对应于mnfe2o4的(220)、(311)、(422)、(511)和(440)晶面，说明所得样品是mnfe2o4/sio2复合材料。

图2是本发明实施例1制得的mnfe2o4/sio2的透射电镜图，可以看出样品具有双层空心结构，直径约为1500～1700nm。

图3是本发明实施例1制得的mnfe2o4/sio2的磁分离照片，证明该样品具有磁性，可以用磁铁快速固液分离，实际应用非常方便，且降低了使用成本。

图4是本发明实施例1制得的mnfe2o4/sio2的n2吸附脱附等温线和孔径分布曲线，可以看出样品的等温线形状为iv型，具有h3型磁滞环，比表面积为300-400m²/g，平均孔径为5-10nm。

类芬顿反应：

将10mg实施例1制得的非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2加入到50ml罗丹明b水溶液(20mg/l)中，超声搅拌均匀后转移至反应仪器内，反应温度为25℃；达到吸附平衡后，再加入1ml浓度为30％的双氧水继续反应；溶液脱色情况可通过测定其在最大吸收波长(554nm)的吸光度来判定；反应结束后的催化剂可通过外加磁场分离加以重复利用。

图5是单独双氧水，mnfe2o4和双氧水，mnfe2o4/sio2(实施例1)和双氧水这三个体系下对罗丹明b的降解效果图，比较上述对照试验中的去除效果，结果表明mnfe2o4/sio2催化剂的加入明显促进了rhb的降解，降解率达到98％以上。

催化剂通过磁分离后，可以直接循环使用，无需其他处理。图6是将mnfe2o4/sio2类芬顿催化剂循环利用5次对染料溶液的降解效果图，可以发现重复使用5次后，该催化剂材料依旧具有很好的催化效果，降解率仍能达到96％。表明该催化剂实际应用非常方便，且降低了使用成本

实施例2

催化剂的制备：

称取0.136g(0.54mmol)mn(no3)3·4h2o、0.436g(1.08mmol)fe(no3)3·9h2o(锰：铁元素摩尔比为1∶2)超声溶解于15ml(0.27mol)乙二醇中，再加入0.133g(1.62mmol)醋酸钠和0.1g(1.67mmol)介孔sio2空心球，在室温下超声搅拌使之充分溶解。然后将混合液转移至不锈钢反应釜内，在200℃温度条件下维持反应24h。反应结束冷却至室温后，在外加磁场下进行磁分离，将得到的沉淀用去离子水和无水乙醇交替清洗各3-5次，洗涤完毕后在60℃下真空干燥，得到mnfe2o4/sio2类芬顿催化剂。

类芬顿反应：

将10mg实施例2制得的非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2加入到50ml罗丹明b水溶液(20mg/l)中，超声搅拌均匀后转移至反应仪器内，反应温度为25℃；达到吸附平衡后，再加入1ml浓度为30％的双氧水继续反应；溶液脱色情况可通过测定其在最大吸收波长(554nm)的吸光度来判定；rhb的降解率达到95％以上。反应结束后的催化剂可通过外加磁场分离加以重复利用，降解率基本保持不变。

本实施例与实施例1不同的是：催化剂的制备时间由30h减小为24h。

实施例3

催化剂的制备：

称取0.136g(0.54mmol)mn(no3)3·4h2o、0.436gfe(no3)3·9h2o(1.08mmol)锰∶铁元素摩尔比为1∶2)超声溶解于12ml(0.21mol)乙二醇中，再加入0.133g(1.62mmol)醋酸钠和0.2g(3mmol)介孔sio2空心球，在室温下超声搅拌使之充分溶解。然后将混合液转移至不锈钢反应釜内，在200℃温度条件下维持反应30h。反应结束冷却至室温后，在外加磁场下进行磁分离，将得到的沉淀用去离子水和无水乙醇交替清洗各3-5次，洗涤完毕后在60℃下真空干燥，得到mnfe2o4/sio2类芬顿催化剂。

类芬顿反应：

将10mg实施例3制得的非均相类芬顿催化剂mnfe2o4/sio2加入到50ml罗丹明b水溶液(20mg/l)中，超声搅拌均匀后转移至反应仪器内，反应温度为25℃；达到吸附平衡后，再加入1ml浓度为30％的双氧水继续反应；溶液脱色情况可通过测定其在最大吸收波长(554nm)的吸光度来判定；rhb的降解率达到96％以上。反应结束后的催化剂可通过外加磁场分离加以重复利用，降解率基本保持不变。

本实施例与实施例1不同的是：催化剂的制备所用的溶剂乙二醇由15ml减小到12ml。

实施例4：

与实施例1相同，所不同的是，所添加的原料mn(no3)3·4h2o、fe(no3)3·9h2o、ch3coona、介孔sio2空心球和乙二醇的摩尔比为1∶2∶1∶3∶350。

实施例5：

与实施例1相同，所不同的是，所添加的原料mn(no3)3·4h2o、fe(no3)3·9h2o、ch3coona、介孔sio2空心球和乙二醇的摩尔比为1∶2∶5∶6∶500。

综上所述，本发明实施例方法制备所得的催化剂材料通过与二氧化硅复合成功克服了活性催化纳米粒子易团聚的缺陷，有效提高了降解效率，且解决了分离回收困难，稳定性差，重复使用率低等问题，是一种极具应用前景的非均相类芬顿催化剂。