一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用，属于无机光催化材料领域。

背景技术：

随着现代社会和工业的高速发展，三大化石燃料的大量使用，带来了严重的资源短缺和环境污染，严重限制和威胁着人类社会的发展，因此，对付这些难题的相关研究也日益得到重视。其中，以半导体氧化物为主的光催化技术因其无污染、工艺简单、对太阳光反应迅速等优异性质成为治理环境污染的重要手段。光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础光化学技术，日本科学家fujishma和honda于1972年报道了二氧化钛作为光阳极在紫外光光照条件下，可以实现分解h2o为h2和o2。美国科学家carey于1976年报道了关于光催化分解联苯及氧化联苯的技术，被认为是光催化在消除环境污染物方面的首创性研究工作。光催化剂的实际应用一旦获得突破，人类面临的环境污染和能源紧缺这两个重大生存问题得以缓解。

近年来，以氧化物为主的催化剂材料已经得到广泛的研究和应用，例如典型的光催化剂代表：二氧化钛(tio2)，氧化锌(zno)，硫化镉(cds)，氧化铋(bi2o3)，氧化钨(wo3)等等，作为潜在的光催化材料，虽然光催化研究已进行了若干年，但这些材料还存在着一些不足，例如：光谱相应范围窄、稳定性差、光转换效率低等，因此急需研究开发新型的光催化剂。研究发现，目前在研究的很多氧化物光催化剂材料，最重要的缺点是电子和空穴的复合速度太快，使得参与光催化的活性载流子大大减少，结果使光催化能力的效率降低。近年来发展的半导体异质结可以很好地解决这个问题，当两个或者两个以上的半导体结合成为异质结的时候，由于不同半导体的能带的能级位置有差别，形成的异质结光催化材料的禁带宽度被扩宽，大大增加光吸收的范围和效率，最重要的是还可以使光催化剂材料的光生载流子分离效率有效提高，电子-空穴对的寿命被延长，增强光催化效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、绿色环保、光催化活性好、应用前景广阔的k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结光催化材料、制备方法及应用，

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种半导体异质结光催化材料，它是一种k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结光催化材料，其中，k6niw5mo4o31与wo3的摩尔比为100:(5～50)。

本发明技术方案还包括如上所述的一种半导体异质结光催化材料的制备方法，第一步，先制备前驱体k6niw5mo4o31，第二步，采用烧结或浸渍工艺中的一种，制备k6niw5mo4o31/wo3。

采用高温固相法合成前驱体k6niw5mo4o31包括如下步骤：

（1）以含钾离子k⁺的化合物、含镍离子ni²⁺的化合物、含钨离子w⁶⁺的化合物、含钼离子mo⁶⁺的化合物为原料，按分子式k6niw5mo4o31中各元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；

（2）将得到的混合物在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为550～850℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀；

（3）将预煅烧后得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却，研磨均匀后，得到k6niw5mo4o31前驱体。

采用湿化学溶液法合成前驱体k6niw5mo4o31包括如下步骤：

（1）以含有钾离子k⁺的化合物、含有镍离子ni²⁺的化合物、含有钨离子w⁶⁺的化合物、含有钼离子mo⁶⁺的化合物为原料，按化学式k6niw5mo4o31中各元素的化学计量比分别称取各原料；将称取的原料分别溶解于稀硝酸中，再按各原料中反应物质量的10～50wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；

（2）将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～90℃的条件下搅拌1～10小时，静置、烘干后得到蓬松的粉末，将粉末在空气气氛中第一次煅烧，煅烧温度为300～550℃，煅烧时间为1～10小时；

（3）将第一次煅烧后得到的粉末再在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1～10小时，研磨均匀后，得到前驱体k6niw5mo4o31。

采用烧结工艺制备k6niw5mo4o31/wo3的方法为：按摩尔比100:(5～50)，将k6niw5mo4o31前驱体与wo3球磨混合，球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却，研磨均匀后，得到一种k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结光催化材料；

采用浸渍工艺制备k6niw5mo4o31/wo3的方法为：将k6niw5mo4o31前驱体浸渍于含有钨酸铵(nh4)6w7o24·6h2o或钨酸h2wo4的水溶液中，得到混合液，k6niw5mo4o31前驱体与(nh4)6w7o24·6h2o的摩尔比为100:(0.713～7.15)，k6niw5mo4o31前驱体与h2wo4的摩尔比为100:(5～50)；在搅拌加热条件下将混合液干燥，得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～650℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却，研磨均匀后，得到一种k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结光催化材料。

本发明所述的含有钾离子k⁺的化合物为氧化钾k2o、碳酸钾k2co3中的一种；所述的含有镍离子ni²⁺的化合物为氧化镍nio、硝酸镍ni(no3)2·6h2o中的一种；所述的含有钨离子w⁶⁺的化合物为氧化钨wo3，钨酸铵(nh4)6w7o24·6h2o；所述的含有钼离子mo⁶⁺的化合物为氧化钼moo3，钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o。

本发明技术方案还包括所述半导体异质结光催化材料的应用，将其用于对有机污染物的光催化降解。尤其是可用于对有机染料工业废水的可见光催化降解处理。

本发明提供的半导体异质结k6niw5mo4o31/wo3为一种新型的光催化材料，与现有技术相比，它的优点在于：

1.本发明提供的k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结，其前驱体基底材料是k6niw5mo4o31，具有光催化的活性，它与wo3复合进一步形成异质结，可见光吸收效率高，并对有机污染物具有有效的催化降解效率，可见光催化降解有机染料活性效率明显提高，可广泛用于对染料工业废水的光催化降解处理。

2.本发明所制备的k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结为无机盐类催化剂，性能稳定，回收容易，不会造成二次污染。

3.本发明所提供的制备k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结的方法，原材料来源广泛，价格低廉，能耗低，成本低，绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结样品的x射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1所制备样品的扫描电子显微镜（sem）图谱

图3是本发明实施例1所制备样品的紫外-可见光吸收光谱图；

图4本发明实施例1所制备样品与现有光催化材料对有机染料亚甲基蓝的降解曲线对比图；

图5本发明实施例5所制备k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结样品的sem图谱；

图6是本发明实施例5所制备样品的紫外-可见光吸收光谱图；

图7是本发明实施例5所制备样品与现有光催化材料对有机染料亚甲基蓝的降解曲线对比图。

具体实施方式

为了得到本发明所述的复合氧化物，可采用固相合成法制备粉末，即把原料按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别，甚至是纳米粒子，且比表面积较大。用固相合成法制备的氧化物粉末，其粒子较大而表面积较小，可通过改用化学溶液法制备光催化剂使粒子直径变小。下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1：

根据化学式k6niw5mo4o31中各元素的化学计量比，分别称取氧化钾k2o：0.942克，氧化镍nio：0.2490克，钨酸铵(nh4)6w7o24·6h2o：7.24克，钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o：2.352克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为10小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀再次在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为1小时，自然冷却，研磨均匀后即得到前驱体k6niw5mo4o31。

将得到的k6niw5mo4o31前驱体和氧化钨1.16克wo3球磨混合，球磨时间20小时。将球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为1小时，自然冷却，研磨均匀后即得到k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结。

参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的x射线粉末衍射图谱，xrd测试结果显示，前驱体k6niw5mo4o31结晶较好，得到的k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结包含有两者的单一物相，无其他杂相。

参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结的扫描电子显微镜（sem）图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒存在一些团聚现象，其平均粒径为1～2微米。

参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品的紫外-可见光吸收光谱图，从图中可以看出，与k6niw5mo4o31和wo3相比，k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结的吸收大幅度红移。

本实施例采用光催化降解亚甲基蓝活性方法对材料的光催化效果进行评价。采用的光催化反应实验装置：光源灯为500瓦圆柱形形氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温；实验条件：催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升；实验方法：催化剂置于反应液中，催化时间设定为240分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每隔一段时间取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长664～666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。实验依据：根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此，可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率=(1-c/c0)×100％=(1-a/a0)×100％，其中c0、c分别为光催化降解前后的浓度，a0、a分别是降解前后的吸光度值。

参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品与现有光催化材料对有机染料亚甲基蓝的降解曲线对比图。从图中可以看出，与现有光催化材料k6niw5mo4o31和wo3相比，k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结具有良好的光催化活性。

实施例2：

根据化学式k6niw5mo4o31中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾k2co3：2.76克，氧化镍nio：0.497克，氧化钨wo3：7.73克，钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o：4.69克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为1小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀再次在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时，自然冷却，研磨均匀后即得到前驱体k6niw5mo4o31。

将得到的k6niw5mo4o31前驱体与氧化钨0.25克wo3球磨混合，球磨时间1小时。将球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为10小时，自然冷却，研磨均匀后即得到k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结。得到样品的结构、形貌、光吸收谱、对亚甲基蓝的降解与实施例1相似。

实施例3：

根据化学式k6niw5mo4o31中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾k2co3：1.38克，硝酸镍ni(no3)2·6h2o：0.97克，钨酸铵(nh4)6w7o24·6h2o：8.69克，钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o：2.822克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀再次在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为7小时，自然冷却，研磨均匀后即得到前驱体k6niw5mo4o31。

称取钨酸铵7.61克(nh4)6w7o24·6h2o溶解于50毫升蒸馏水，将得到的k6niw5mo4o31前驱体加入该溶液中，于80℃加热并搅拌，蒸发水溶剂，将混合粉末在空气气氛中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为6小时，自然冷却，研磨均匀后即得到k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结。得到样品的结构、形貌、光吸收谱、对亚甲基蓝的降解与实施例1相似。

实施例4：

根据化学式k6niw5mo4o31中各元素的化学计量比，分别称取氧化钾k2o：1.13克，硝酸镍ni(no3)2·6h2o：1.16克，钨酸铵(nh4)6w7o24·6h2o：8.69克，钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o：2.822克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀再次在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为7小时，自然冷却，研磨均匀后即得到前驱体k6niw5mo4o31。

称取钨酸铵1.24克h2wo4溶解于30毫升蒸馏水，将得到的k6niw5mo4o31前驱体加入该溶液中，于90℃加热并搅拌，蒸发水溶剂，将混合粉末在空气气氛中煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为5小时，自然冷却，研磨均匀后即得到k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结。得到样品的结构、形貌、光吸收谱、对亚甲基蓝的降解与实施例1相似。

实施例5：

根据化学式k6niw5mo4o31中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾k2co3：2.07克，氢氧化镍ni(ho3)2：0.464克，钨酸铵(nh4)6w7o24·6h2o：10.86克，钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o：3.19克，将它们溶解在稀硝酸中再加入8.3克柠檬酸作为络合剂，搅拌络合得到原料的混合液，在90℃下搅拌1小时，静置、烘干后得到蓬松的粉末；将前驱体粉末在空气气氛中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为1小时，然后冷却至室温，取出样品，再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间为1小时，然后冷至室温；即得到前驱体k6niw5mo4o31。

将得到的k6niw5mo4o31前驱体和氧化钨1.16克wo3球磨混合，球磨时间10小时。将球磨得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6小时，自然冷却，研磨均匀后即得到k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结。所得样品的xrd与实施例1一致。

参见附图5，它是按本实施例技术方案所制备k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结的sem图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒存在一些团聚现象，其平均粒径为200纳米。

参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备样品的紫外-可见光吸收光谱图，从图中可以看出，与k6niw5mo4o31和wo3相比，k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结的吸收大幅度红移。

采用实施例1提供的实验装置和实验条件，采用光催化降解亚甲基蓝活性方法对对所制备的样品材料的光催化效果进行评价。

参见附图7，它是按本实施例技术方案所制备样品与现有光催化材料对有机染料亚甲基蓝的降解曲线对比图。从图中可以看出，与k6niw5mo4o31和wo3相比，k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结具有良好的光催化活性。

实施例6：

根据化学式k6niw5mo4o31中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钾kno3：2.022克，硝酸镍ni(no3)2·6h2o：0.97克，钨酸铵(nh4)6w7o24·6h2o：7.24克，钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o：2.13克，将它们溶解在稀硝酸中再加入6.18克草酸作为络合剂，搅拌络合得到原料的混合液，在50℃下搅拌5小时，静置、烘干后得到蓬松的粉末；将前驱体粉末在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为10小时，然后冷却至室温，取出样品，再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间为6小时，然后冷至室温；即得到前驱体k6niw5mo4o31。

称取钨酸铵1.52克(nh4)6w7o24·6h2o溶解于40毫升蒸馏水，将得到的k6niw5mo4o31前驱体加入该溶液中，于80℃加热并搅拌，蒸发水溶剂，将混合粉末在空气气氛中煅烧，煅烧温度为630℃，煅烧时间为4小时，自然冷却，研磨均匀后即得到k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结。得到样品的结构、形貌、光吸收谱、对亚甲基蓝的降解与实施例5相似。

实施例7：

根据化学式k6niw5mo4o31中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化钾koh：1.122克，硝酸镍ni(no3)2·6h2o：0.97克，钨酸铵(nh4)6w7o24·6h2o：7.24克，钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o：2.13克，将它们溶解在稀硝酸中再加入5.16克柠檬酸作为络合剂，搅拌络合得到原料的混合液，在70℃下搅拌4小时，静置、烘干后得到蓬松的粉末；将前驱体粉末在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3小时，然后冷却至室温，取出样品，再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次煅烧，煅烧温度850℃，煅烧时间为4小时，然后冷至室温；即得到前驱体k6niw5mo4o31。

称取钨酸铵12.17克(nh4)6w7o24·6h2o溶解于50毫升蒸馏水，将得到的k6niw5mo4o31前驱体加入该溶液中，于80℃加热并搅拌，蒸发水溶剂，将混合粉末在空气气氛中煅烧，煅烧温度为680℃，煅烧时间为3小时，自然冷却，研磨均匀后即得到k6niw5mo4o31/wo3半导体异质结。得到样品的结构、形貌、光吸收谱、对亚甲基蓝的降解与实施例5相似。