一种PVDF/GO@PDA@HNTs复合膜的制备方法及其用途与流程

本发明属环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种pvdf/go@pda@hnts复合膜的制备方法及其用途。

背景技术：

近年来原油开采，海上漏油事故，生活污水等造成的大量的含油废水已成为困扰环境的一大挑战。含油废水会对环境造成了巨大的危害，如石油漂浮在海面上，迅速扩散形成一层不透气的油膜会阻碍水体的复氧作用，导致海洋水体缺氧，影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡。含油污水处理起来也极为困难、效率低、成本高，污水中油按物理状态分为四种：游离油、分散油、乳化油、溶解油。

目前常用的为膜分离法，因为膜分离具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低、通用性强等优点；但是膜分离应用效率受膜的抗污染性、热稳定性、化学稳定性等内在因素及膜组件形式、操作条件等外在因素的限制。随着材料科学的发展近年来基于特殊润湿性的表面材料研究发展迅猛，主要包括超亲水、超疏水、超亲油、超疏油、超双疏、超双亲表面等，在自清洁表面，防雾涂层，防污涂层、防指纹涂层，微液滴传递技术，油水分离等方面取得了一系列应用。聚偏氟乙烯(pvdf)膜具有良好的化学稳定性、机械强度大、高韧性等优良性能，在废水除油领域有良好的应用前景；但疏水的pvdf膜存在表面能低、渗透通量小、易污染等问题，制约其在膜分离领域的应用。

油水分离的本质是界面问题，通过设计材料表面的特殊浸润性，得到超疏油或者超疏水的分离材料，无疑是提高其油水分离性能最有效的手段；然而基于特殊润湿性的膜材料的应用也存在很多问题，例如膜的耐溶胀性差、耐化学品性能差、通量衰减较快、处理含油污水的类型有限、分离效率不高等，这些问题都亟待解决。

技术实现要素：

针对上述现有技术中的不足，本发明旨在解决所述问题之一；提供一种基于埃洛石修饰超亲水/水下超疏油聚偏氟乙烯/氧化石墨烯复合膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备偏氟乙烯/氧化石墨烯共混膜：将氧化石墨烯(go)、聚偏氟乙烯(pvdf)粉末与聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶入n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，机械搅拌后，得到铸膜液，将铸膜液均匀涂覆于玻璃板，放入去离子水中，制成pvdf/go膜；

(2)首先配制盐酸多巴胺溶液，然后将埃洛石(hnts)溶于盐酸多巴胺溶液，加入步骤(1)中的pvdf/go膜，密封震荡反应，制得pvdf/go@pda@hnts复合膜。

进一步的，步骤(1)中所述氧化石墨烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和n-甲基吡咯烷酮用量比为0.15～0.6g：1.5～6g：0.25～1g:0.1～0.4：30ml。

进一步的，步骤(1)中所述机械搅拌的温度为50℃，机械搅拌时间为24h。

进一步的，步骤(2)中所述盐酸多巴胺溶液的浓度为2mg/l。

进一步的，步骤(2)中所述埃洛石和盐酸多巴胺溶液的用量比为0.05～0.2g：100ml。

进一步的，步骤(2)中所述震荡反应的时间为6～24h。

所述超亲水复合膜，具有超亲水/水下超疏油性，且稳定性强，制备简单，具有一些潜在的应用，如分离含油污水中的油渍，净化水等方面的应用。

有益效果：

(1)本发明所用pvdf材料价格低廉、来源广泛，并且制备成膜的方法简单、低耗能，可大规模生产pvdf膜并应用于膜分离领域。

(2)本发明利用多巴胺仿生黏附技术，通过一步法将天然矿物埃洛石负载到pvdf/go膜上，并且克服了常规抽滤法在pvdf/go膜负载无机纳米粒子易脱落缺陷，制备了pvdf/go@pda@hnts复合膜；通过接触角测试，该复合膜水上接触角接近为0°，水下油接触角为153°，具有超亲水/水下超疏油性能；对所制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜进行了多种油水乳液分离实验，仅在重力条件下分离效率就可以达到99.5％。且在经过10次循环实验之后，通量恢复比达到87％，表明了该复合膜具有良好的再生性和抗污性；并且从过滤后的扫描电镜图中可以看出埃洛石纳米粒子仍然牢固的接在膜的表面，说明该复合膜结构稳定，可有效地分离含有污水。

(3)本发明采用膜分离技术，流程较短、操作易控，节约资源、无二次污染，符合绿色化学概念，适于广泛推广使用。

附图说明

图1为pvdf/go@pda@hnts复合膜扫描电镜图。

图2为pvdf/go膜的油接触角照片。

图3为pvdf/go@pda@hnts膜的油接触角照片。

图4为pvdf/go膜水上接触角照片。

图5为pvdf/go@pda@hnts膜水上接触角照片。

图6为pvdf/go膜和不同埃洛石用量制备的pvdf/go@pda@hnts复合膜仅在重力下的纯水通量和石油醚/水乳液通量图。

图7为pvdf/go膜和不同埃洛石用量制备的pvdf/go@pda@hnts复合膜仅在重力下的石油醚/水乳液的分离效率图。

图8为pvdf/go@pda@hnts复合膜分离多种油水乳液的分离效率图。

图9为pvdf/go@pda@hnts复合膜通量后扫描电镜图。

图10为pvdf/go膜和pvdf/go@pda@hnts复合膜循环通量恢复比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)制备pvdf/go膜：称取0.15g石墨烯、1.5g的聚偏氟乙烯粉末、0.25g的聚乙烯醇和0.1g的聚乙烯吡咯烷酮加入到30mln-甲基吡咯烷酮中，置于50℃条件下机械搅拌24h，得到铸膜液，将铸膜液均匀涂覆于玻璃板，放入去离子水中，制成pvdf/go复合膜；

(2)配制100ml2mg/l的盐酸多巴胺溶液，加入0.05g埃洛石超声均匀，加入pvdf/go膜，密封震荡反应6h，取出膜，用去离子水冲洗干净，晾干，制得pvdf/go@pda@hnts膜。

实施例2：

(1)制备pvdf/go膜：称取0.3g石墨烯、3g的聚偏氟乙烯粉末、0.5g的聚乙烯醇和0.3g的聚乙烯吡咯烷酮加入到30mln-甲基吡咯烷酮中，置于50℃条件下机械搅拌24h，得到铸膜液，将铸膜液均匀涂覆于玻璃板，放入去离子水中，制成pvdf/go复合膜；

(2)配制100ml2mg/l的盐酸多巴胺溶液，加入0.1g埃洛石超声均匀，加入pvdf/go膜，密封震荡反应24h，取出膜，用去离子水冲洗干净，晾干，制得pvdf/go@pda@hnts膜。

实施例3：

(1)制备pvdf/go膜：称取0.6g石墨烯、6g聚偏氟乙烯粉末、1g聚乙烯醇和0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到30mln-甲基吡咯烷酮中，置于50℃条件下机械搅拌24h，得到铸膜液，将铸膜液均匀涂覆于玻璃板，放入去离子水中，制成pvdf/go复合膜；

(2)配制100ml2mg/l的盐酸多巴胺溶液，加入0.2g埃洛石超声均匀，加入pvdf/go膜，密封震荡反应18h，取出膜，用去离子水冲洗干净，晾干，制得pvdf/go@pda@hnts膜。

图1为实施例2制备的超亲水pvdf/go@pda@hnts复合膜的扫描电镜图，从图中可以看出膜表面分布了一层棒状纳米粒子，增加了膜表面的粗糙程度。

图2为实施例2制备的pvdf/go膜油接触角，其中从图中可以看到油接触角为123°，表现出水下疏油性质。

图3为实施例2制备的超亲水pvdf/go@pda@hnts膜的油接触角，其中从图中可以看到水下油接触角为153°(＞150°)，表现出水下超疏油性质，可以看出多埃洛石增强了膜的疏油性。

图4为实施例2制备的超亲水pvdf/go复合膜的水上接触角，其中从图中可以看到油接触角为94°，表现出疏水性质。

图5为实施例2制备的pvdf/go@pda@hnts复合膜的水接触角，从图中可以看到水接触角接近为0°，表现出了超亲水性能。

图6为实施例2制备的pvdf/go膜和不同埃洛石用量(0.05g、0.1g、0.2g)制备的pvdf/go@pda@hnts复合膜仅在重力下的纯水通量和石油醚/水乳液通量图；从图可以看出，pvdf/go膜的水通量为546l.m^-2.h^-1；埃洛石用量0.05g、0.1g和0.2g的水通量分别为808l.m^-2.h^-1、1492l.m^-2.h^-1、1095l.m^-2.h^-1；pvdf/go膜的油通量为325l.m^-2.h^-1；埃洛石用量0.05g、0.1g和0.2g的油通量分别为447l.m^-2.h^-1、895l.m^-2.h^-1、667l.m^-2.h^-1；0.1g的通量最大，并且用量增加，通量反而降低，这是由于膜表面接枝的埃洛石太多，堵住了膜表面的孔径，大大降低了膜的通量。

图7为实施例2制备的pvdf/go膜和不同埃洛石用量(0.05g、0.1g、0.2g)制备的pvdf/go@pda@hnts复合膜仅在重力下的石油醚/水乳液的分离效率图；pvdf/go膜在重力条件下的油水分离效率为78.92％；不同埃洛石用量(0.05g、0.1g、0.2g)制备的pvdf/go@pda@hnts膜在重力条件下的油水分离效率分别为93.31％、99.75％和99.85％；远优于pvdf/go膜的分离效率，并且符合绿色化学的原则。

图8为实施例2所制备的pvdf/go@pda@hnts复合膜分离多种油水乳液的分离效率图，不含乳化剂的油水乳液和含乳化剂的油水乳液分离效率均高达99.5％以上，说明了所制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜具有广泛的适用性。

图9为实施例2制备的pvdf/go@pda@hnts复合膜通量后扫描电镜图，通过扫描图可以看出在进行油水分离实验后，膜的表面仍然有一层棒状纳米粒子，说明了所制备的pvdf/go@pda@hnts复合膜结构稳定。

图10为实施例2制备的pvdf/go膜和pvdf/go@pda@hnts复合膜循环通量恢复比图。在经过10次油水分离实验后，pvdf/go@pda@hnts膜的通量恢复比仍然达到87％，远远高于pvdf/go膜(78％)，说明pvdf/go@pda@hnts膜具有良好的抗污性和再生性能。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。