一种稀土氧化物载铂疏水催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于氢-水同位素交换催化剂技术领域，具体涉及一种稀土氧化物载铂疏水催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，可用于水去氚化的技术途径主要包括氢-水同位素液相催化交换(liquidphasecatalyticexchange，简记为lpce)、蒸气相催化交换(vaporphasecatalyticexchange，简记为vpce)以及组合电解/催化交换(combinedelectrolysiscatalyticexchange，简记为cece)等。其中，lpce是指氢同位素气体与液态水在催化剂作用下发生同位素交换反应；vpce是指是氢同位素气体与水蒸气(～200℃)在催化剂作用下发生同位素交换反应；而cece实质上是将lpce过程与水电解过程结合在一起，用以实现更高的除氚因子(注：这是由于水的电解过程具有同位素效应，可实现氚的浓集)。综上可知，氢同位素气体与水(液态或气态)之间发生氢同位素交换反应是上述三种水去氚化技术的核心反应过程。在这三种技术途径中，lpce的操作条件最温和、能耗最低、设备要求也最简单，因此受到了普遍的重视。

由于在100℃以下，水以液态形式存在，为防止水覆盖在活性金属表面阻碍氢气达到催化活性位点(即造成催化剂中毒)，在lpce工艺中需采用疏水催化剂。目前，在世界各国的lpce装置中广泛使用的是以铂活性金属的疏水催化剂，主要有三种类型：第一类是直接将铂担载在疏水介质上，如pt/sdbc(styrenedivinylbenzenecopolymer，即聚乙烯-二乙烯基苯聚合物)；第二类是先将铂担载在具有高比表面积的载体上(主要包括炭材料、氧化铝、二氧化硅)，然后采用ptfe(polytetrafluoroethene，即聚四氟乙烯)进行疏水化处理制得疏水催化剂；第三类是先将铂担载在具有高比表面积的载体上，然后与ptfe一起涂覆到不锈钢纤维毡上制得疏水催化剂。贵金属铂由于价格昂贵，是氢-水同位素交换用疏水催化剂的主要成本构成要素。在上述三类疏水催化剂中，第三类疏水催化剂的贵金属铂利用效率相对更高。但该型疏水催化剂还存在如下两方面的问题：一、目前所采用的载体对氢-水同位素交换反应均是惰性的，其主要作用是提高贵金属铂的分散度，并没有实质上的助催化作用，因此其对疏水催化剂催化性能的提升效果有限；二、目前最常用的金属载体材料——炭材料易于吸附水蒸气，致使该型疏水催化剂每隔一段时间就需要进行再生处理，进而降低水去氚化装置的运行效率。

因此，提供一种用于氢-水同位素交换的疏水催化剂，具有优异的催化性能，再生频率低，稳定性能好，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是：提供一种稀土氧化物载铂疏水催化剂，解决现有技术中催化性能低，再生频率高，稳定性不好的问题。

本发明还提供了该稀土氧化物载铂疏水催化剂的制备方法。

本发明又提供了该稀土氧化物载铂疏水催化剂的应用。

本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种稀土氧化物载铂疏水催化剂，以载铂稀土氧化物为活性组分，以聚四氟乙烯为粘接剂和主要疏水介质，以金属纤维毡为支撑载体；所述载铂稀土氧化物中铂的负载量为0.1wt％～10wt％，所述载铂稀土氧化物与聚四氟乙烯的重量比为1：1～4，所述催化剂的质量按100％计，所述金属纤维毡的含量为30wt％～70wt％。

进一步地，所述载铂稀土氧化物中铂的负载量为2wt％；或/和所述载铂稀土氧化物与聚四氟乙烯的重量比为1：2；或/和所述金属纤维毡的含量为50wt％。本发明所述的一种稀土氧化物载铂疏水催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.制备载铂稀土氧化物：将铂负载到稀土氧化物载体上；

步骤2.配制悬浊液：将步骤1制得的载铂稀土氧化物与聚四氟乙烯按一定比例混合，配制成悬浊液；

步骤3.涂覆：将步骤2制得的悬浊液涂覆到金属纤维毡上，而后干燥，得到涂覆好的样品；

步骤4.热处理：将所述涂覆好的样品置于气氛热处理炉中，抽真空后通入氢与惰性气体的混合气，以一定升温速率加热，恒温一定时间，随后随炉冷却至室温。

进一步地，所述金属纤维毡为不锈钢纤维毡，孔径为20目。

进一步地，所述步骤1中，采用“浸渍+煅烧+气体还原”的工艺将铂负载到稀土氧化物载体上。

进一步地，所述步骤1的具体操作过程为：

a.浸渍：将氯铂酸水合物溶解到去离子水中配成氯铂酸溶液，称取二氧化铈，然后根据负载量要求向二氧化铈中加入氯铂酸水溶液，充分搅拌，干燥；

b.煅烧：将经步骤a干燥后的样品放入管式炉中煅烧，在流量为300ml/min的零级空气气氛下以10k/min加热至400℃，恒温2h，后随炉冷却至室温；

c.还原：将经步骤b煅烧后的样品还原处理，处理条件为在流量为300ml/min的10％h2/ar混合气气氛下以5k/min加热至400℃，恒温2h，后随炉冷却至室温。

进一步地，所述步骤2中，载铂稀土氧化物与聚四氟乙烯按质量比1：2混合，加入去离子水形成混合物水溶液，再向混合物水溶液中加入表面活性剂，形成悬浊液。

进一步地，所述步骤2中，所述去离子水的电阻率≥15mω，其添加量为载铂稀土氧化物质量的10～20倍；所述表面活性剂为曲拉通x100，其添加量为载铂稀土氧化物质量的5～10倍。

进一步地，所述步骤3中，采用多次涂覆工艺，将步骤2制得的悬浊液涂覆到金属纤维毡上后，加热烘烤除水，待初步干燥后，再次涂覆、加热烘烤，直至达到所需的负载量，所述烘烤的温度为110-130℃。

进一步地，所述步骤4中，氢与惰性气体的混合气中氢气的体积含量为1～10％，混合气的流量为100～500ml/min；升温速率为1～10℃/min，加热至350-380℃。

本发明所述的一种稀土氧化物载铂疏水催化剂在氢-水同位素交换中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明设计科学，方法简单，本发明的催化剂具有优异的催化性能，再生频率低，稳定性能好。

(2)本发明以载铂稀土氧化物为活性组分，聚四氟乙烯为粘接剂和主要疏水介质，金属纤维毡为支撑载体，制备得到的疏水催化剂，其对氢-水同位素交换反应的催化效率优于同类型以pt/c为活性组分的疏水催化剂。例如，在温度为80℃、气液比为1的测试条件下，在pt/ceo2疏水催化剂对氢-水同位素交换反应的催化反应柱效率已优于pt/c疏水催化剂时，其贵金属铂的用量尚不足后者的一半，经济性更好。

(3)本发明采用稀土氧化物作为载体，由于稀土氧化物表面具有丰富的氧空位，可起到活化水分子，进而促进氢与水之间的同位素交换反应的作用；另一方面，由于稀土氧化物具有良好的本征疏水性，不易因水蒸气吸附致催化剂失活，从而有助于保持疏水催化剂在lpce工况环境下的长期稳定性。本发明以具有本征疏水性的稀土氧化物为活性金属载体，制备得到的疏水催化剂对水蒸气的吸附能力弱于以炭材料为载体制得的疏水催化剂，可有效防止疏水催化剂在高湿度环境中发生水蒸气中毒的问题，有助于降低催化剂再生频率，进而提升水去氚化装置的运行效率。

(4)本发明性价比高、催化性能稳定性好，可在含氚废水去氚化、重水提氚以及重水生产等领域实现商业化应用，因此本发明具有很高的实用价值和推广价值。

附图说明

图1为本发明制备得到的二氧化铈载铂疏水催化剂的接触角测量结果。

图2为本发明制备得到的pt/ceo2疏水催化剂与传统pt/c疏水催化剂对氢-水同位素交换反应的催化反应柱效率比较。

图3为本发明制备得到的pt/ceo2疏水催化剂与传统pt/c疏水催化剂对水蒸气吸脱附性能的比较。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了本发明的稀土氧化物载铂疏水催化剂的制备方法，具体为：

步骤1.制备载铂稀土氧化物：将氯铂酸水合物溶解到去离子水中配成水溶液，称取一定量的二氧化铈，然后根据负载量要求向其中加入一定量的氯铂酸水溶液，充分搅拌。待样品初步干燥后，放入真空干燥箱中在110℃进一步干燥12h。接着，将干燥后的样品放入管式炉中煅烧，在流量为300ml/min的零级空气气氛下以10k/min加热至400℃，恒温2h，后随炉冷却至室温。煅烧后的样品接着进行还原处理，处理条件为在流量为300ml/min的10％h2/ar混合气气氛下以5k/min加热至400℃，恒温2h，后随炉冷却至室温，制得载铂稀土氧化物。

步骤2.配制悬浊液：制得载铂稀土氧化物后，将载铂稀土氧化物与聚四氟乙烯按质量比1：2混合，加入去离子水形成混合物水溶液，再向混合物水溶液中加入表面活性剂曲拉通x100，形成悬浊液。其中，去离子水的电阻率≥15mω，其添加量为载铂稀土氧化物质量的10～20倍；曲拉通x100的添加量为载铂稀土氧化物质量的5～10倍。

步骤3.采用多次涂覆工艺将其担载于不锈钢纤维毡上，将步骤2制得的悬浊液涂覆到金属纤维毡上后，加热烘烤除水，待初步干燥后，再次涂覆、加热烘烤，直至达到所需的负载量，所述烘烤的温度为110-130℃。

步骤4.将所述涂覆好的样品置于气氛热处理炉中，抽真空后通入抽真空后通入氢与惰性气体的混合气，在流量为200ml/min的10％h2/ar混合气气氛下以2k/min加热至365℃，恒温15min，后随炉冷却至室温。

实施例2

本实施例公开了实施例1制得的稀土氧化物载铂疏水催化剂的性能。

将实施例1制得的稀土氧化物载铂疏水催化剂进行接触角测量，结果显示，其与水的接触角大于130°，如附图1所示，表明其具有良好的疏水性。

我们将其裁剪、造型后，在80℃、氢气与水气液比为1的条件下对比测试了本发明所制备的疏水催化剂与传统的pt/c疏水催化剂对氢-水同位素交换反应的催化性能。结果显示，本发明所制备的2wt％pt/ceo2疏水催化剂的催化性能优于10wt％pt/c疏水催化剂，如附图2所示。从贵金属铂的用量看，前者铂的用量尚不及后者的一半，表明本发明所制备的疏水催化剂催化效率更高，相应的经济性也更好。

此外，我们还在60℃对比测试了本发明制备得到的pt/ceo2疏水催化剂与传统pt/c疏水催化剂对水蒸气吸脱附性能。测试结果显示，与传统pt/c疏水催化剂相比，pt/ceo2疏水催化剂催化活性物质的水蒸气吸附量更少，且吸附的水蒸气更容易脱附，如附图3所示。因此，本发明所制备的疏水催化剂具有在lpce水去氚化装置中长期服役的潜力。

本发明中，采用二氧化铈负载氯铂酸水合物为现有技术。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。