一种氮掺杂多孔碳负载二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳负载二氧化钛光催化剂（gc-n-tio2）及其制备方法与应用。

背景技术：

随着公众环保意识的提高，对挥发性有机物（vocs）的控制日益重视。vocs不仅来源于工业生产，还来自于室内装修与家具中，影响人群广，暴露时间长；很多vocs不但具有很强的毒性和致癌性，还是另一种大气污染物臭氧的前驱体。室内环境对vocs控制技术有诸多限制，传统的工业治理技术无法有效应用，而光催化氧化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术受到广泛关注。tio2由于具有无毒、价廉、化学性质稳定等优点成为最常用的光催化剂，但其存在电子空穴容易复合、量子效率低的缺点，严重影响其应用效果。将tio2分散在载体表面并抑制电子空穴复合是提高其光催化降解有机污染物效率的一条有效途径。其中多孔碳材料同时具有吸附性和高电导率的特点，既能富集污染物，又能快速转移光生电子，是提高tio2光催化活性的理想的复合改性材料。

目前，多孔碳材料的制备通常需要使用浓硫酸或高锰酸钾等强氧化剂进行氧化剥离并活化石墨碳（如中国专利201611177958.3与期刊advancedmaterials,2009,21,2233-2239），或使用氢氟酸或氢氧化钠刻蚀模板构造孔结构（energy&environmentalscience,2014,7,1212-1249），以及使用甲醛、苯二酚等原料聚合碳化（如中国专利201610916398.2与期刊renewableandsustainableenergyreviews,2017,76,212-215）。上述方法都不可避免地使用到强毒性以及高污染物质，且制备方法复杂，不利于催化材料的生产应用。

为了克服上述缺点，本发明使用含有氮元素的金属有机骨架作为前驱体，通过煅烧碳化后与tio2复合，得到含有氮元素多孔碳修饰的tio2材料。该方法制备的材料不仅合成方法简单，不需使用有毒试剂，而且能在材料中实现氮元素掺杂使材料拥有更高的电导率和氧还原能力从而促进tio2空穴-电子对的有效分离，展现出优异的活性和稳定性，是光催化材料领域新的突破。同时，本发明为有机污染物的治理提供了新的思路。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服传统方法二氧化钛光生电子空穴复合率高，以及传统多孔碳与二氧化钛复合材料合成复杂污染大等缺陷，提供一种gc-n-tio2光催化剂及其制备方法与应用。所制得的光催化剂对光催化氧化vocs的活性和稳定性有显著提升。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种gc-n-tio2光催化剂的制备方法，通过有机配体、金属节点合成mof再碳化后与钛源在特定的溶剂中水解聚合、洗涤及干燥煅烧等方法制备得到氮掺杂多孔碳负载二氧化钛的光催化材料。利用含氮有机骨架合成的mof作为前驱体，在高温下与氮元素配位的金属zn挥发，产生缺陷从而形成吡啶氮和吡咯氮结构，此外在与tio2复合的过程中，碳基底中的氮能够取代o原子直接与ti相连，进一步提高了光生电子从ti原子向碳基底上转移的速率。所述光催化剂能提高光生电子转移速率，促进电子空穴的分离，拥有化学性质稳定的碳骨架作为基底，因而提高光催化活性和稳定性。

一种gc-n-tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，使用有机配体、金属盐合成金属有机骨架，将其碳化后在含有钛源的乙醇溶液中水解聚合、洗涤、干燥与煅烧的方法制备得到与氮掺杂多孔碳复合的光催化材料。

一种gc-n-tio2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）mofs的制备：将3~6g金属盐与4~7g的有机配体加入到150~300ml的甲醇中，室温下搅拌20~24h，再将溶液离心分离、清洗、干燥，最终得到mofs；所述金属盐包括六水合硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌；所述有机配体为2-甲基咪唑；

（2）gc-n的制备：将0.1~0.3g的mofs加入坩埚中，置于管式炉内，在n2气氛下煅烧2~4h，待冷却至室温后收集，即可获得氮掺杂的多孔碳材料gc-n；

（3）gc-n-tio2的制备：将0.01~0.02g的gc-n加入至20~40ml的无水乙醇中，超声混匀，室温下搅拌0~30min，得到溶液a，接着加入2~5ml氨水，再将1~10ml的钛源加入到搅拌中的溶液a中，室温下搅拌30~60min，得到溶液b，将混合溶液b转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应9~13h，再将溶液经离心分离、清洗、干燥，获得粉末c，将粉末c转移至坩埚置于管式炉内，在n2气氛下煅烧2~4h，最后即得gc-n-tio2光催化剂；所述钛源包括钛酸丁酯、钛酸异丙酯。

上述方法中，步骤（1）中，所述室温下搅拌的温度为25~35℃，搅拌速率为15~25r/min。

上述方法中，步骤（1）中，所述离心分离转速4000~6000转；所述洗涤溶液为甲醇；所述干燥温度为60~80℃，干燥时间为6~8h。

上述方法中，步骤（2）所述管式炉煅烧温度为900~1000℃，升温速率为2~5℃/min。

上述方法中，步骤（3）所述室温下搅拌的温度为25~35℃，搅拌速率为15~25r/min。

上述方法中，步骤（3）所述水热反应温度为120~140℃；所述水热反应压力为0.1~0.3mpa；所述离心分离转速4000~6000转；所述洗涤溶液为乙醇或去离子水；所述干燥温度为60~80℃，干燥时间为6~8h。

上述方法中，步骤（3）所述管式炉煅烧温度为450~600℃，升温速率为2~5℃/min。。

一种gc-n-tio2光催化剂应用于大气挥发性有机物降解和水污染控制领域。

本发明所制备的材料与现有的材料存在本质上的区别，本发明通过预先合成含氮有机金属骨架，然后通过在n2下高温煅烧，形成具有介微孔结构氮掺杂的多孔碳，接着与钛源复合水解干燥后煅烧形成锐钛矿相的tio2，在这一过程中n能直接与ti相连，进而快速传递光生电子，抑制电子-空穴复合。含氮的碳基底能够将光生电子迅速转移，碳上的氮原子还能够作为电子受体与吸附在表面的o2反应形成·o2^-，能将光生电子充分利用，避免了其在碳基底上复合。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明通过碳化有机金属骨架合成氮掺杂多孔碳并首次应用于光催化氧化vocs领域。

本发明合成方法简单，无需使用强毒性高污染药品，符合绿色化学的宗旨。

本方法能够同时实现对碳基底和对二氧化钛的氮掺杂，碳基底上的n原子直接与ti原子相连，与普通的多孔材料相比具有更高的光反应效率。另外，碳材料上的n原子能够充当活性位，且碳骨架化学性质稳定，大比表面积拥有更多活性位点，因此本材料具有更高的光催化活性和稳定性，并能广泛应用于大气净化、水污染治理等方面。

附图说明

图1为本发明tio2、gc-n-tio2光催化剂的xrd图；

图2为gc-n的扫描电镜sem图；

图3为加入5ml钛酸异丙酯复合后的gc-n-tio2扫描电镜sem图；

图4为gc-n-tio2光催化剂的x射线光电子能谱c1s图；

图5为gc-n-tio2光催化剂的x射线光电子能谱n1s图；

图6为gc-n-tio2光催化剂对甲苯24h降解浓度变化图；

图7为gc-n-tio2光催化剂对甲苯24h降解cox生成量变化图；

图8为gc-n-tio2、石墨烯负载tio2、tio2对甲苯24h降解效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

gc-n的制备：将5.95g六水合硝酸锌与6.16g2-甲基咪唑加入到300ml甲醇中，室温下搅拌24h，离心分离并用甲醇洗涤后于60℃烘箱中干燥8h，得到有机金属骨架zif-8。将zif-8置于瓷坩埚中，于管式炉内以2℃/min的升温速率在n2气氛下升温至920℃，同时在920℃煅烧3h。待冷却至室温后，得到氮掺杂的多孔碳材料gc-n。

gc-n-tio2的制备：将0.01ggc-n分散于40ml的无水乙醇中，超声分散30min后形成溶液a，加入2ml氨水，室温下搅拌10min形成溶液b，再将5ml钛酸异丙酯加入b溶液中，持续搅拌20min，形成混合溶液c，将混合溶液c转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将内衬放入高压反应釜中，于140℃、0.15mpa条件下水热反应12h，冷却至室温后，将沉淀物离心分离并用乙醇与去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥，获得粉末d，将粉末d置于瓷坩埚中，于管式炉内以2℃/min的升温速率在n2气氛下升温至500℃，同时在500℃下煅烧3h，待冷却至室温，最终得到gc-n-tio2。由光催化材料的x射线衍射图谱（图1）可知我们成功合成了锐钛矿相的tio2，且具有较高的结晶度。从扫描电镜中可以看到合成的gc-n-tio2光催化剂（图3）形貌尺寸与gc-n（图2）相似，说明tio2能均匀分散在gc-n上。从x射线光电子能谱图（图4，图5）中能够观察到c-n键和c=n键以及ti-n键的信号峰，证明碳基底与二氧化钛都有氮的掺杂。综上，证明成功合成了gc-n-tio2光催化剂。

实施例2

gc-n的制备：将5.95g六水合硝酸锌与6.16g2-甲基咪唑加入到300ml甲醇中，室温下搅拌24h，离心分离并用甲醇洗涤后于60℃烘箱中干燥8h，得到有机金属骨架zif-8。将zif-8置于瓷坩埚中，于管式炉内以2℃/min的升温速率在n2气氛下升温至920℃，同时在920℃煅烧3h。待冷却至室温后，得到氮掺杂的多孔碳材料gc-n。

gc-n-tio2的制备：将0.01ggc-n分散于40ml的无水乙醇中，超声分散30min后形成溶液a，加入2ml氨水，室温下搅拌10min形成溶液b，再将1ml钛酸异丙酯加入b溶液中，持续搅拌20min，形成混合溶液c，将混合溶液c转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将内衬放入高压反应釜中，于140℃、0.15mpa条件下水热反应12h，冷却至室温后，将沉淀物离心分离并用乙醇与去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥，获得粉末d，将粉末d置于瓷坩埚中，于管式炉内以2℃/min的升温速率在n2气氛下升温至500℃，同时在500℃煅烧3h，待冷却至室温，最终得到gc-n-tio2。

实施例3

gc-n的制备：将5.95g六水合硝酸锌与6.16g2-甲基咪唑加入到300ml甲醇中，室温下搅拌24h，离心分离并用甲醇洗涤后于60℃烘箱中干燥8h，得到有机金属骨架zif-8。将zif-8置于瓷坩埚中，于管式炉内以2℃/min的升温速率在n2气氛下升温至920℃，同时在920℃煅烧3h。待冷却至室温后，得到氮掺杂的多孔碳材料gc-n。

gc-n-tio2的制备：将0.01ggc-n分散于40ml的无水乙醇中，超声分散30min后形成溶液a，加入2ml氨水，室温下搅拌10min形成溶液b，再将10ml钛酸异丙酯加入b溶液中，持续搅拌20min，形成混合溶液c，将混合溶液c转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将内衬放入高压反应釜中，于140℃、0.15mpa条件下水热反应12h，冷却至室温后，将沉淀物离心分离并用乙醇与去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥，获得粉末d，将粉末d置于瓷坩埚中，于管式炉内以2℃/min的升温速率在n2气氛下升温至500℃，同时在500℃下煅烧3h，待冷却至室温，最终得到gc-n-tio2。

实施例4

石墨烯负载tio2的制备：将2g市售锐钛矿tio2加入400ml去离子水中，超声分散30min后形成溶液e，加入0.02g氧化石墨烯，超声分散1h形成混合溶液f，将混合溶液f转移至聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将内衬放入高压反应釜中，于120℃、0.15mpa条件下水热反应12h，冷却至室温后，将沉淀物离心分离并用去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥，最终得到石墨烯负载的tio2。

光催化活性分析：采用甲苯为目标污染物，探究催化剂在不同光源下的光催化活性。光催化甲苯的降解反应在自制反应器上进行，采用全光谱进行降解甲苯，其光强为200mw/cm²；反应器的容积为2ml；催化剂的用量为100mg；甲苯的初始浓度为25ppm；反应气体的流速为100ml/min；相对湿度为60%；经3小时的暗吸附反应达到吸附/解吸平衡，然后开灯；采用带氢离子火焰（fid）检测器与镍转化炉的气相色谱检测甲苯的浓度值，实验结果表明与氮掺杂多孔碳复合的tio2材料比纯tio2材料与石墨烯负载的tio2具有优异的光催化降解甲苯的性能。结果表明：gc-n-tio2光催化剂表现出比纯tio2更高的光催化降解甲苯的性能。经24h光照后，gc-n-tio2的甲苯降解率仍保持在60%以上（图6），矿化率也一直保持在80%（图7），而纯的tio2在光照仅12h便完全失活，而石墨烯负载的tio2在18小时候活性也显著下降（图8）。

以上实施例仅仅是用以说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以再不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。