一种多孔Co@C纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料制备及光催化技术领域。具体涉及到一种多孔co@c纳米材料及其制备方法和在光催化产氢中的应用。

背景技术：

随着石化能源的逐渐枯竭，环境污染和温室效应的日益加剧，发展新能源（包括太阳能、生物质能和风能等）已成为世界性共识，也被列入我国能源发展战略。利用光催化技术制氢实现从太阳能到氢能的直接转换，是获取新能源的一种理想途径。当前，尽管很多光催化材料本身具有良好的光吸收性能，但是其光催化产氢体系的量子效率还比较低，其原因有：光吸收体本身的析氢动力学行为差。为了解决这个问题，贵金属析氢催化剂已经用于光催化产氢体系已被证明是非常有效的方法。然而，贵金属既昂贵又罕见，必然影响了其在实际大规模应用。因此，开发廉价高催化活性析氢催化剂来代替贵金属应用于光催化产氢体系显得至关重要。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种多孔co@c纳米材料及其制备方法和应用，该材料合成技术简单、易于操作，在光催化产氢中表现出良好的催化活性，具有潜在的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔co@c纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将一定量的钴前驱物与碳前驱物在80℃下溶于水，搅拌2h，而后加入sio2模板，所加入的sio2质量与钴前驱物和碳前驱物的总质量比为1～8：1，继续加热搅拌时间为2h；随后放入液氮进行降温，冷冻干燥；接着在管式炉氩气气氛中程序煅烧，第一阶段的煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为1h，第二阶段的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为2h，得到co@c与sio2混合物；

所述钴前驱物为cocl2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o或酞菁钴；碳前驱物为氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺；

（2）将co@c与sio2混合物，浸泡在1～4m浓度的氟化氢铵溶液中12～36h，离心，真空烘箱烘干，得到co@c纳米材料。

所述多孔co@c纳米材料中co的负载量为0.7wt%。

多孔co@c纳米材料作为光催化剂在光催化产氢中的应用：所述光催化产氢在光敏剂染料—醇—水体系中进行。

所述光敏剂染料包括：曙红y，罗丹明b，甲基橙中的一种或多种；所述醇包括：三乙醇胺，乙二醇，甲醇，乙醇中的一种或多种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明通过硬模板法制备了多孔co@c纳米材料，该纳米材料拥有多孔状结构，为析氢增加了反应的活性位点，促进了光生电子的转移，改善了表面产氢动力学行为，从而显著提高了光催化产氢体系的性能。研究结果表明，该多孔状co@c纳米材料的活性明显高于体相自然生长的纳米管状结构co@c。

（2）本发明方法工艺简单，原料价格低廉，反应条件温和，生产成本低，绿色环保，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1（右）和对比例1（左）制备的光催化剂的sem谱图；

图2为实施例1和对比例1制备的光催化剂的xrd谱图；

图3为实施例1和对比例1制备的光催化剂的比表面积及孔体积分布数据；

图4为实施例1和对比例1制备的光催化剂的光催化产氢性能。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1（多孔co@c）

将1gcocl2·6h2o与2g二聚氰胺分散在去离子水中，80℃油浴搅拌2h，随后加入12gsio2模板，持续加热搅拌2h。随后放入液氮进行降温，冷冻干燥，待样品水分抽干。接着在管式炉氩气气氛中程序煅烧，第一阶段的煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，第二阶段的煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h，得到co@c与sio2混合物。将co@c与sio2混合物浸泡在4m浓度的氟化氢铵溶液中24h，离心，真空烘箱烘干，得到多孔状co@c颗粒，其中co的负载量为0.7wt%，标记为co@cns。

实施例2（多孔co@c）

将1gcocl2·6h2o与2g二聚氰胺分散在去离子水中，80℃油浴搅拌2h，随后加入15gsio2模板，持续加热搅拌2h。随后放入液氮进行降温，冷冻干燥，待样品水分抽干。接着在管式炉氩气气氛中程序煅烧，第一阶段的煅烧温度为550℃，煅烧时间为1h，第二阶段的煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，得到co@c与sio2混合物。将co@c与sio2混合物浸泡在4m浓度的氟化氢铵溶液中24h，离心，真空烘箱烘干，得到多孔状co@c颗粒，其中co的负载量为0.7wt%。

对比例1（体相co@c）

将1gcocl2·6h2o与2g二聚氰胺分散在去离子水中，80℃油浴搅拌4h，不加入模板。随后放入液氮进行降温，冷冻干燥，待样品水分抽干。接着在管式炉氩气气氛中程序煅烧，第一阶段的煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，第二阶段的煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h，得到黑色管状体相co@c。将co@c浸泡在4m浓度的氟化氢铵溶液中24h，离心，真空烘箱烘干，得到黑色管状体相co@c，其中co的负载量为1.5wt%，标记为co@cnt。

应用例

分别将1mg实施例1和对比例1制得的co@c纳米材料和50mg曙红y加入到100ml三乙醇胺（10vol%）水溶液中，经超声混合均匀后倒入反应器中，控制磁力搅拌在一定转速以维持溶液中催化剂的悬浮状态，并通过循环冷凝水使反应体系维持在5℃左右。在反复几次抽真空抽除反应器和溶液中的空气后，打开光源（300w氙灯）进行光催化反应，利用气相色谱测定体系中产生的氢气量，检测器为热导检测仪，氩气作为载气。

图1左侧是体相co@c的扫描电镜图，可以清晰的看到图中体相co@c是以纳米管的形式存在。图1右侧是多孔状co@c的扫描电镜图，其颗粒大小为30nm左右。图2是多孔和体相co@cx射线衍射图谱，表明二者具有相同晶体组成的钴和碳。图3是多孔和体相co@c比表面积及孔体积分布数据，表明多孔co@c的比表面积为257m²g^-1，而体相co@c比表面积为75m²g^-1，多孔co@c比表面积为体相co@c的3倍多。图4是多孔和体相co@c样品的光催化产氢活性图，4个循环中，多孔co@c的产氢活性明显高于体相co@c：第1个循环，多孔co@c光催化产氢性能为体相co@c的3倍多，随着体相co@c比多孔co@c衰减地更为明显，到第4轮循环，多孔co@c光催化产氢性能为体相co@c的5倍多。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：

技术总结
本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及了一种多孔Co@C纳米材料及其制备方法和应用。本发明通过硬模板法合成出多孔Co@C纳米材料，其具有制备工艺简便，成本低，易于大规模工业化生产。相较于体相自然生长的纳米管状结构，其表面多孔结构，大大促进了激发态电子的转移和改善了表面产氢动力学行为，从而显著提高了光敏剂染料—醇—水体系的光催化产氢性能，在开发可持续绿色能源方面具有广阔的应用前景。

技术研发人员：张金水;侯乙东;理解;安平
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2019.01.31
技术公布日：2019.06.07