光电耦合促进全氟化合物分解净化的方法与流程

本发明属于全氟化合物处理与节能资源化技术领域，涉及碳纳米片/g-c3n4/biwo6纳米复合催化剂的制备，及其光电催化协同作用，分解净化污染物且产生电能，提升对全氟化合物的降解效率与产电能力。

背景技术：

全氟化合物被广泛地应用于工业生产和生活消费领域。由于制造、使用和处置过程中的直接或间接排放，其可在全球范围内不同的环境介质中检出。全氟化合物具有较强生物毒性的环境污染物，主要表现为神经行为毒性、器官毒性、生殖毒性、遗传毒性和致癌性。尤其是其代表性化合物全氟辛酸，若处理不当，会严重污染环境，危害人类及全球生态系统。不同的净化方法(物理去除技术、化学去除技术和生物去除技术)，在能够发挥净化作用的同时都存在着各自的局限性。所以寻求一种有效且高效的处理方法十分必要。

光电催化技术结合了电解和催化两种过程，可延长光生电子和空穴的寿命，减少电子和空穴的复合速率，极大增强了光催化的活性，从而可彻底去除污染物或分解为有用物质。其中，光催化剂是光电催化技术的关键。bi2wo6作为一种优良的可见光驱动光催化剂，具有窄带隙和合适的能带位置(eg＝0.58-3.30ev)。由于双卤素夹层的[bi2o2]²⁺和wo6八面体纳米片互相重叠而形成的交替层状结构，使其具有较大的内部电场和不对称的极化效应，表现出优异的可见光催化活性，从而有助于电子-空穴分离。石墨氮化碳(g-c3n4)是一种不含金属的聚合物半导体，由于其良好的热化学稳定性，电子和光学特性，廉价和无毒性，在光催化领域有很大的应用。由于g-c3n4的cb电位足够负(-1.12ev)，其表面cb中电子的强还原能力对于污染物的净化具有很大的潜力。

近年来，碳纳米材料由于其优异的功率密度，快速的充电/放电速率和出色的循环稳定性而得到了广泛的研究。二维碳材料由于其具有较大纵横比和多孔结构，不仅可以缩短纳米尺度的离子传输距离，而且可以改善材料的孔结构和电导率，改善电子和电解质离子的转移过程，有利于电子传输，提高导电能力。

本申请以碳纳米片/g-c3n4/biwo6作为实验催化剂，增强光电催化技术的降解性能与产电性能，对全氟辛酸进行有效地处理。

技术实现要素：

本发明设计了碳纳米片/g-c3n4/biwo6光电催化组件，成功构建了光电催化净化系统。该系统不仅可以用作电极，还兼具光催化作用以及导电,整体处理净化效率大大提高，能耗较低，其污染物的浓度大大降低。在能源消耗低的条件下使光电催化技术的降解效率与产电能力得到了大幅度的提升。该体系理论上可处理全氟辛酸，拓展了光电催化技术的应用，为光电催化及全氟化合物的处理提供了新的思路。

本发明的技术方案：

光电耦合促进全氟化合物分解净化的方法，步骤如下：

(1)制备碳纳米片/g-c3n4/biwo6复合物：

根据改进的hummers方法制备go，待用；将过期面粉和koh在80℃温度条件下添加到去离子水中搅拌混合10分钟，控制过期面粉和koh的质量比为1:1～2，过期面粉在混合体系中的浓度为10～15mg/ml；再添加go，并在相同温度下继续搅拌1.5～3小时，控制koh与go的质量比为65～70:1，待混合溶液冷却至20～30℃，加入尿素，控制koh与尿素的质量比为1～3:1，继续搅拌0.5～2小时；通过冷冻干燥获得混合物；将冷冻干燥的混合物在550～700℃下活化3～5小时；将得到的产物用稀盐酸处理，用去离子水中和，然后冷冻干燥过夜，得到碳纳米片；将三聚氰胺在真空管式炉中以500～600℃加热3～5小时，加热后的产物在480～550℃温度条件下加热1.5～3小时，得到g-c3n4；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵、na2wo4·2h2o和bi(no3)·5h2o加入到去离子水中，十六烷基三甲基溴化铵、na2wo4·2h2o和bi(no3)·5h2o三者的质量比为1:6～7:19～20，十六烷基三甲基溴化铵在混合溶液中的浓度为0.6～0.7mg/ml，搅拌均匀后，加入制备好的碳纳米片和g-c3n4，继续搅0.5～1小时后，于100～130℃温度条件下反应20～26h，冷却，得到混合物；经洗涤，离心，烘干，研磨，即为碳纳米片/g-c3n4/biwo6；其中，g-c3n4与biwo6的质量比为1：3～5，碳纳米片与g-c3n4/biwo6的质量比为1：180～220；

(3)光电催化电极的制备：首先将不锈钢网切成合适的尺寸，用去离子水洗涤与无水乙醇超声洗涤后在鼓风炉中干燥后待用；将碳纳米片与g-c3n4/biwo6的总质量与硅溶胶按照质量体积比g/ml为1：1完全混合，然后将混合物均匀地刷在不锈钢网上，即为碳纳米片/g-c3n4/biwo6电极；

(4)光电催化处理系统构建：以碳纳米片/g-c3n4/biwo6电极作为阴极，铁棒作为阳极，用导线连接形成电路，置于长管状单室反应器中；光源垂直照射在碳纳米片/g-c3n4/biwo6电极上。

本发明的有益效果：该系统集成了光催化净化和电催化净化以及光电协同作业，降解去除全氟化合物，尤其是全氟辛酸，有利于更加彻底快速的降解有机污染物，同时增强产电能力和水平。该系统的催化电极稳定性好，能够持续降解污染物与产电。

附图说明

图1是光催化(pc)、电催化(ec)、暗吸附(dark)以及光电催化(pec)四种体系处理降解全氟辛酸的去除效果对比图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为当前浓度与初始浓度的比值。

图2是在ph为3、7、11条件下，pec体系处理降解全氟辛酸去除效果对比图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为当前浓度与初始浓度的比值。

图3是光电催化体系下，有曝气和无曝气情况下降解全氟辛酸效果对比图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为当前浓度与初始浓度的比值。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例一：光电耦合体系处理全氟辛酸

将催化电极置于长管状石英反应器中，用鳄鱼夹连接催化电极上方，用导线连接构成电路，并连接1000欧姆电阻。反应器底部提供曝气。可见光源为50w卤钨灯。反应开始前，在浓度为10mg/l的全氟辛酸溶液中添加0.01mol/l亚硫酸氢钠并使其溶解，反应开始后，每隔30min进行取样，并用高效液相色谱-质谱联用测定浓度。反应共进行2h，计算全氟辛酸的去除率。

图1中，测定光催化(pc)、电催化(ec)、暗吸附(dark)以及光电催化(pec)四种体系的不同降解效果与产电性能进行了对比。其中，pfc光电催化降解率最高，1小时就可达到90％。

图2中，测定了pec对不同初始ph条件下全氟辛酸的去除情况。ph不做调整(ph＝7)时，降解率最高，1小时可达到90％，而当ph为3和11时，1小时时的降解率相比对ph不做调整(ph＝4.6)时有所下降，但其降解趋势相同，最终能够将全氟辛酸降解。说明该pec体系对全氟辛酸的降解可适用于较广泛的ph。

实施例二：有曝气和无曝气体系处理全氟辛酸

将催化电极置于长管状石英反应器中，用鳄鱼夹连接催化电极上方，用导线连接构成电路，并连接1000欧姆电阻。反应器底部提供曝气。可见光源为50w卤钨灯。反应开始前，在浓度为10mg/l的全氟辛酸溶液中添加0.01mol/l亚硫酸氢钠并使其溶解，反应开始后，每隔30min进行取样，并用高效液相色谱-质谱联用测定浓度。反应共进行2h，计算全氟辛酸的去除率。

图3中，体系曝气(aeration)和无曝气(noaeration)不同降解效果与产电性能进行了对比。其中，曝气时光电催化降解率最高，1小时就可达到90％，远远高于无曝气时。