一种负载氧化钴纳米粒子的钒酸铋复合材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种bivo4基复合材料，尤其涉及一种负载coox纳米粒子的bivo4复合材料（coox/bivo4）的制备，主要作为光电阳极材料用于光电化学水分解产氢中。

背景技术：

随着化石燃料的燃烧，汽车尾气的排放，造成了严重的温室效应和大气污染，急需开发一种清洁可持续的新能源代替化石燃料的使用，光电化学分解水产氢能够实现将太阳能转化为可持续的h2，光电化学分解水中的光电阳极材料一般使用氧化物，因为它们能够在电解液的长时间腐蚀下保持稳定性。最常用的氧化物有tio2、fe2o3、zno、in2o3等，单斜相bivo4和其它光阳极材料相比，具有带隙小、能够吸收可见光的优点，但是由于它的电荷迁移速率低，水分解反应中的缓慢的水氧化动力学制约着bivo4的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中bivo4材料存在的问题，提供一种pec性能良好的负载coox纳米粒子的钒酸铋复合材料的制备方法。

一、coox/bivo4复合材料的制备

是将bivo4薄膜浸泡于cocl2溶液中，使co²⁺达到吸附平衡；再将吸附有co²⁺的bivo4薄膜置于烘箱中干燥后置于马弗炉中，经高温煅烧，得到负载coox的bivo4薄膜coox/bivo4。

所述cocl2的溶液的浓度在0.01mol/l~1.5mmol/l之间。

所述bivo4薄膜在cocl2溶液中的浸泡时间为10~12h。

所述干燥在50℃~60℃下干燥25~30min。

所述高温煅烧温度为450℃~500℃（低于这个温度无法形成co2o3、co3o4，高于这个温度会把f掺杂sno2导电玻璃烧坏。），煅烧时间为4~5小时。

coox/bivo4中，coox是co2o3、co3o4的混合物。coox的负载量为10%~15%。

二、coox/bivo4复合材料的表征

图1为bivo4的sem图和coox/bivo4的sem图。由图1可以看出，bivo4为虫状结构，具有均匀的孔道结构。在fto导电玻璃上形成一层多孔的bivo4纳米薄膜。由coox/bivo4的sem图看出，合成的复合材料没有改变bivo4的虫状结构，在bivo4薄膜表面形成一层均匀coox薄膜。

图2为bivo4的tem图和coox/bivo4的tem图，由tem看出，纯的bivo4形成了多孔的结构，并且它的边缘光滑，复合的coox/bivo4薄膜周围出现了一些小颗粒物，这是负载的coox颗粒物。

图3为bivo4、coox/bivo4的xrd图。图中bivo4为单斜相bivo4，coox/bivo4复合薄膜的峰和bivo4薄膜的峰相对应，没有出现coox的峰，这可能是因为负载的coox的量比较少的原因。coox/bivo4的峰强度和bivo4相比没有减弱，说明了负载的coox量很少，没有影响到bivo4的峰强度。

三、bivo4、coox/bivo4复合材料的光电化学性能测试

通过测试紫外漫反射光谱来评估所有光电阳极的光学性质。图4分别为bivo4、coox/bivo4电极的紫外漫反射光谱（a）和禁带宽度图（b）。从图4a可以看到，bivo4的吸收边缘在510nm左右，对应带隙宽度为2.37ev。当负载了coox纳米颗粒后，coox/bivo4的吸收边在530nm左右，对应带隙宽度为2.32ev,可以看到吸收边缘发生了红移，说明coox纳米颗粒的负载扩宽了bivo4的吸收边。coox/bivo4的带隙宽度减小，使得复合的coox/bivo4能够吸收更低的能量，提高了bivo4对太阳光的利用率。

图5为bivo4,coox/bivo4的莫特肖特基图。从图5中可以看出，bivo4的莫特肖特基图的斜率为正，说明bivo4为n型半导体，比较bivo4、coox/bivo4的莫特肖特基图的斜率大小，可以看出coox/bivo4复合材料的斜率较小，说明负载了coox纳米颗粒后，增加了载流子的浓度。

图6记录了纯bivo4，coox/bivo4的lsv曲线。在光照情况下，纯bivo4在am1.5g模拟太阳光照射下在1.23vvs.rhe时的光电流密度为1.2macm^-2，复合材料coox/bivo4的光电流密度在am1.5g模拟太阳光照射下，在1.23vvs.rhe时达到2.8macm^-2，与纯bivo4（1.2macm^-2）相比增加了2.3倍。将coox负载到bivo4的表面上，使吸收边红移，这扩宽了bivo4对太阳光谱的吸光范围，提高了bivo4对太阳光的利用效率，并且合成的复合材料形成了p-n异质结，提高了电子和空穴的分离效率。coox是一种水氧化助催化剂，它能够将空穴快速传入电解质溶液中，发生氧化反应。图6显示了在没有光照下的lsv曲线，纯bivo4和coox/bivo4光电阳极材料的起始电位在1.23vvs.rhe下分别为2.35v和2.15v，反应的起始电位向阴极移动了0.2v，复合材料降低了反应的过电势，提高了bivo4的电解水氧化效率。

图7是bivo4和coox/bivo4的光电流密度图。可以看出纯的bivo4在am1.5g的模拟太阳光照射下，在1.23vvs.rhe下的光电流密度是1macm^-2，coox/bivo4复合材料的光电流密度在am1.5g的模拟太阳光照射下，在1.23vvs.rhe下达到2.8macm^-2，复合材料是纯bivo4光电流（1.2macm^-2）的2.2倍。说明复合材料提高了bivo4的光电化学水分解性能。

图8是bivo4和coox/bivo4的电化学阻抗谱图。图8a、b分别是在am1.5g的模拟太阳光照射下和没有光照射下的电化学阻抗谱图，在有光照射下的阻抗谱图可以看出复合材料coox/bivo4的弧度要比纯的bivo4的弧度要小，同样在没有光照射下的复合材料的圆弧直径要比纯的bivo4的圆弧直径要小，说明负载coox后加快了bivo4的电荷传输速率。降低了载流子的复合率。

综上所述，本发明将bivo4纳米薄膜放入一定浓度的cocl2溶液中，使得co²⁺离子在bivo4表面达到吸附平衡。经过在马弗炉中煅烧后，将coox纳米粒子成功载入bivo4薄膜结构，使得n型bivo4半导体构建成为p-n异质结，形成的coox/bivo4复合材料具有虫状结构，这种虫状结构有效地抑制了光生载流子的复合，加速了电子和空穴的传输速率，因此具有优异的pec活性，以其作为光电阳极材料用于析氢反应，表现出优异的光电化学分解水性能。

附图说明

图1为bivo4的sem图和coox/bivo4的sem图。

图2为bivo4的tem图和coox/bivo4的tem图。

图3为bivo4、coox/bivo4的xrd图。

图4分别为bivo4、coox/bivo4电极的紫外漫反射光谱（a）和禁带宽度图（b）。

图5为bivo4,coox/bivo4的莫特肖特基图。

图6记录了纯bivo4，coox/bivo4的lsv曲线。

图7是bivo4和coox/bivo4的光电流密度图。

图8是bivo4和coox/bivo4的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方法对本发明bivo4、coox/bivo4复合材料的制备和性能作进一步说明。

实施例1

（1）bioi薄膜的制备

在三电极体系中利用循环伏安法电沉积制备bioi薄膜。将铂片电极用作对电极，ag/agcl电极作为参比电极，fto导电玻璃作为工作电极（使用前用无水乙醇、丙酮、异丙醇、二次蒸馏水依次超声清洗），电沉积的时候电压设置为0v~-0.13v，扫描速率为5mv/s，扫描圈数是10圈，电沉积完成后，用蒸馏水冲洗并在空气中干燥。电沉积制备bioi薄膜的电解液配制过程如下：

a.用量筒量取50ml的蒸馏水倒入100ml的烧杯中；然后称取3.3~3.4gki药品，在磁子快速搅拌下，将药品加入蒸馏水中，形成透明的澄清溶液。

b.用1mol/l的硝酸(hno3)调节ki溶液的ph值为1.5~1.7；

c.称取0.9~1g五水硝酸铋（bi(no3)3•5h2o）加入ki溶液中，搅拌15min后，溶液颜色逐渐由墨绿色变为橙红色；

d.称取0.4~0.5g对苯醌（c6h4o2），加入到20ml无水乙醇中，搅拌15min得到棕色的对苯醌溶液；

e.将对苯醌的乙醇溶液逐滴滴加入(c)中的橙红色溶液中，然后再剧烈搅拌10~30min，。

（2）bivo4薄膜的制备

a.将0.1~0.15g乙酰丙酮氧钒（vo(acac)2），加入到2.5~3ml的二甲基亚砜（dmso）中搅拌15min，得到乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液；

b.用微量注射器量取100μl的乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴在bioi薄膜上；

c.将滴有钒源的薄膜放于马弗炉中，在450~500℃下煅烧4~5h；温度降至室温后，将薄膜取出来；

d.将形成的bivo4薄膜浸入1mo/lnaoh溶液中一段时间,除去bi2o3、v2o5等杂质，当颜色完全变成淡黄色后，用镊子取出bivo4薄膜，并用蒸馏水清洗除去附着的碱液。

（3）coox/bivo4复合材料的制备

取一定量的cocl2·6h2o，加入到蒸馏水中，超声处理30min，形成透明澄清的cocl2溶液（0.05~1.5mmol/l）；将bivo4薄膜浸入cocl2溶液中12个小时，使co²⁺离子在bivo4表面达到吸附平衡，再置于马弗炉中，升温至450~500℃℃（升温速度2℃/min），煅烧5个小时，制备出coox/bivo4薄膜。coox/bivo4复合材料中coox的负载量为10%~15%。

（4）coox/bivo4的性能测试

将coox/bivo4复合材料作为光电阳极用于光电化学水分解反应测试：coox/bivo4复合材料的光电流密度在am1.5g的模拟太阳光照射下，在1.23vvs.rhe下达到2.5~2.8macm^-2。