一种低成本烟气脱硝催化剂及其制备、使用方法与流程

本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种低成本烟气脱硝催化剂及其制备、使用方法。

背景技术：

煤炭当前是我国的主要能源之一，燃煤电厂锅炉排放大量的so2、nox、汞、颗粒及其他微量元素，是排放so2和nox等污染物的主要行业。尤其是近几年，随着全国大范围雾霾天气的形成和扩散，燃煤引起的大气污染问题已受到政府和公众的高度关注。与此同时，在燃煤的过程中，会产生大量的粉煤灰等固体废弃物，污染环境。我国对粉煤灰的利用仍属于低水平，如何高效开发和深入利用粉煤灰也是目前业内人士十分关注的热点问题。虽然以高附加值硅气凝胶产品为主的开发应用是粉煤灰未来发展的方向之一，但是存在二次污染、工艺复杂等问题。因此，如何经济有效的脱除燃煤烟气氮氧化物和高效利用废弃的粉煤灰是我国燃煤行业迫切需要解决的问题。目前，以nh3为还原型选择性催化还原nox(scr)是现阶段燃煤电厂所釆用的主要脱硝工艺，催化剂是scr烟气脱硝技术的核心，催化剂的组成直接影响烟气脱硝的效果。目前，催化剂以v/ti系为主，其成分大多都是v2o5，此类催化剂含有剧毒，在催化剂生产和使用过程中易产生二次污染。专利cn1777477和专利cn1792431都是以v2o5-wo3/tio2为活性组分，脱硝效率高，但也存在助催化剂wo3和moo3的原料成本高，加入量大等问题。专利cn107335466a以三氧化二钇、三氧化钨、二氧化锰和二氧化钛为活性组分，分子筛和活性氧化铝为复合载体，该烟气脱硝催化剂具有良好的脱硝效果，高脱硝率维持时间长。所用载体成本高、制备工艺较复杂，这在很大程度上增加了运行成本，阻碍了该技术的应用。为克服上述缺点，开发新型低温烟气脱硝催化剂是目前烟气脱硝的前沿技术之一。目前粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。但是粉煤灰又是可以开发的资源，特别是用在土木建筑材料方面，不仅能彻底解决堆放占地和污染环境问题而且有显著的经济效益和环境效益，甚至还具有特殊的技术优势，能改善这些材料的性能。因此，粉煤灰的资源化，是当今经济和社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的一个新课题。如何高效、高附加值地开发和利用好粉煤灰是值得研究与探索的技术之一。利用粉煤灰作为烟气脱硝催化剂载体，不仅能带来巨大的经济效应，还能减少环境污染，实现粉煤灰固体废弃物和大气污染综合治理。

技术实现要素：

本发明为了解决现有脱硝技术中催化剂成本高，活性组分毒性较强的问题，提供了一种低成本烟气脱硝催化剂及其制备、使用方法。本发明选择电厂飞灰作为催化剂载体加入活性组分铁锌铜制备得到飞灰负载铁锌铜三元金属氧化物的催化剂并构建相应的使用方法。本发明的催化剂能够降低脱硝成本，无二次污染，同时该催化剂具有较高的催化还原脱硝性能，可广泛运用于钢铁企业、燃煤电厂、工业窑炉、冶金行业等大型烟气排放企业的催化脱硝，适用于从高no浓度到低no浓度企业烟气脱硝，达到排放标准。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种低成本烟气脱硝催化剂，是由金属盐、飞灰制备得到的飞灰负载纳米金属氧化物催化剂；所述催化剂中金属与飞灰的质量比为1:20-1:10。

所述金属盐为铁盐、锌盐、铜盐中的一种或几种。

所述金属盐为铁盐、锌盐、铜盐的混合物，所制备得到的催化剂中金属铁离子与金属锌离子、金属铜离子的质量比为18:1:1～9:1:1。

所述飞灰为电厂飞灰。

一种低成本烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将飞灰烘干至恒重；

2)将固体金属盐溶解到去离子水中，得到金属盐溶液，将飞灰与金属盐溶液在高压釜内混合均匀，在压力3-6mpa，温度40-60℃下浸渍20-40min，将混合物冷却至室温，滴入氨水，至溶液ph为9-10，继续机械搅拌0.5-1h，将混合物取出抽滤，再次烘干至恒重；

3)将步骤2)得到的烘干物放入固定床反应器中，在氮气气氛保护下，在坩埚炉内升温至600-700℃通入水蒸气进行煅烧和气化15-30min，降至室温，得到催化剂。

所述金属盐溶液中，金属离子与去离子水的质量与体积的比为1:20-1:10。

一种低成本烟气脱硝催化剂的使用方法，包括如下步骤：

1)将含有nox的烟气通入催化剂中，进行催化还原脱除烟气中no；

2)烟气在固定床脱硝塔内经过催化剂的停留时间为3～6s；

3)催化剂的脱硝温度为200～400℃。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

1)将电厂飞灰、活性组分前驱体热分解以及活性组分均匀分布的过程整合在一起。电厂飞灰表面较为光滑致密，利用高压反应釜使飞灰的孔隙发达，孔隙结构更加丰富，同时采用水蒸气活化，有利于活性组分在载体飞灰表面的更充分均匀分布，催化剂中的活性组分铁锌铜金属氧化物以纳米级颗粒大小存在，提高了催化剂的脱硝效率，有效脱硝时间延长；

2)催化剂具有较高脱硝效率，脱硝精度高，对烟气中的nox脱除能力强；

3)催化剂载体飞灰原料，廉价易得，无二次污染，降低成本；

4)设备工艺简单，投资成本低。

附图说明

图1是本发明飞灰负载活性组分金属氧化物催化剂制备方法流程图；

图2本发明实施例3中的飞灰负载fe-zn-cu催化剂在不同温度下的脱硝效率曲线变化图；

图3本发明实施例1-4中不同催化剂在350℃时的脱硝效率曲线变化图。

具体实施方式

下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。

一种低成本烟气脱硝催化剂，是由金属盐、飞灰制备得到的飞灰负载纳米金属氧化物催化剂；所述催化剂中金属与飞灰的质量比为1:20-1:10。

所述金属盐为铁盐、锌盐、铜盐中的一种或几种。

所述金属盐为铁盐、锌盐、铜盐的混合物，所制备得到的催化剂中金属铁离子与金属锌离子、金属铜离子的质量比为18:1:1～9:1:1。

所述飞灰为电厂飞灰。

一种低成本烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将飞灰烘干至恒重；

2)将固体金属盐溶解到去离子水中，得到金属盐溶液，将飞灰与金属盐溶液在高压釜内混合均匀，在压力3-6mpa，温度40-60℃下浸渍20-40min，将混合物冷却至室温，滴入氨水，至溶液ph为9-10，继续机械搅拌0.5-1h，将混合物取出抽滤，再次烘干至恒重；

3)将步骤2)得到的烘干物放入固定床反应器中，在氮气气氛保护下，在坩埚炉内升温至600-700℃通入水蒸气进行煅烧和气化15-30min，降至室温，得到催化剂。

所述金属盐溶液中，金属离子与去离子水的质量与体积的比为1:20-1:10。

一种低成本烟气脱硝催化剂的使用方法，包括如下步骤：

1)将含有nox的烟气通入催化剂中，进行催化还原脱除烟气中no；

2)烟气在固定床脱硝塔内经过催化剂的停留时间为3～6s；

3)催化剂的脱硝温度为200～400℃。

实施例1

分别称取分析纯fe(no3)2·9h2o加入100ml去离子水中，溶解均匀，得到fe含量分别为10g/100ml水的硝酸铁溶液。将粒度为120-200目的飞灰放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。称取100g干燥的飞灰，与上述硝酸铁溶液同时放入高压反应釜中，在压力5mpa，温度50℃下浸渍0.5h，将样品冷却至室温，加入一定量氨水，至溶液ph值至9-10，继续超声浸渍1h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。将烘干的催化剂前驱体样品10g放入固定床反应装置中，在氮气气氛保护下，将固定床反应装置加热到700℃，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温热解气化30min后在n2气氛下冷却至室温，得到飞灰负载金属氧化物脱硝催化剂a。

实施例2

称取分析纯的fe(no3)2·9h2o和cu(no3)2·5h2o，加入100ml去离子水中，溶解均匀，得到fe和cu含量分别为9.5g/100ml和0.5g/100ml水的混合硝酸盐溶液。将筛分至120-200目的飞灰放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。称取100g干燥的飞灰，与上述硝酸盐混合溶液同时放入高压反应釜中，在压力5mpa，温度50℃下浸渍0.5h，将样品冷却至室温，加入一定量氨水，至溶液ph值至9-10，继续超声浸渍1h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。将烘干的催化剂前驱体样品10g放入固定床反应装置中，在氮气气氛保护下，将固定床反应装置加热到700℃，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温热解气化30min后在n2气氛下冷却至室温，得到飞灰负载金属氧化物脱硝催化剂b。

实施例3

称取分析纯的fe(no3)2·9h2o、zn(no3)2·6h2o和cu(no3)2·5h2o，加入100ml去离子水中，溶解均匀，得到fe、zn和cu含量分别为8g、1.5g和0.5g/100ml水的硝酸盐混合溶液。将筛分至120-200目的飞灰放入真空烘箱中，于105℃真空烘干至恒重。称取100g干燥的飞灰，与上述硝酸盐混合溶液同时放入高压反应釜中，在压力5mpa，温度50℃下浸渍0.5h，将样品冷却至室温，加入一定量氨水，至溶液ph值至9-10，继续超声浸渍1h，之后自然冷却至室温，取出，抽滤，并在真空烘箱中105℃再次烘干至恒重。将烘干的催化剂前驱体样品10g放入固定床反应装置中，在氮气气氛保护下，将固定床反应装置加热到700℃，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温热解气化30min后在n2气氛下冷却至室温，得到飞灰负载金属氧化物脱硝催化剂c。

实施例4

电厂飞灰的预处理同实施例1。

将干燥的电厂飞灰样品100g放入实施例1的固定床反应装置，在氮气气氛保护下，将固定床反应装置加热到700℃，然后通入0.015ml/min的水蒸气，恒温热解气化30min后在n2气氛下冷却至室温，得到飞灰催化剂d。

量取飞灰负载金属氧化物脱硝催化剂a、b、c、d各10g，在固定床脱硝塔内分别进行飞灰负载金属氧化物烟气脱硝实验，具体实验条件为：no浓度2500mg/nm³,空速5000h^-1,氧气含量o25％，水蒸气5％。如图2所示，实例3制备的催化剂在反应温度为200-400℃时均能够有效脱除烟气中nox。同时由图3可以发现本发明催化剂c具有最好的烟气脱硝效果，其脱硝效率可达95％以上，其无毒无害，无二次污染，制备方法简单，制备成本低。