一种用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，具体地涉及一种用于渣油加氢脱氮催化剂的氧化铝载体及其制备方法。
背景技术：
：目前的渣油加氢处理技术主要是为了给催化裂化工艺提供原料，对渣油加氢处理产物的氮含量要求不高，氮含量可以高达1000μg/g以上，对金属含量的要求也不高，但渣油加氢处理装置的运转周期一般仅为1年。若想使渣油加氢处理产物满足加氢裂化原料的要求，就得大幅度降低渣油加氢处理产物中的氮和金属含量，而从目前的工艺和催化剂来看，很难达到要求，即使能达到，也会由于运转周期太短而无应用价值。现有渣油加氢处理技术的轻油收率低，一般在15%左右。若要提高轻油收率必须增加酸性来提高裂化功能，但是现有技术的催化材料孔容小，一般在0.5-0.6ml/g，容金属和积炭能力太低，无法使高酸性的催化剂保持正常运转，催化剂会快速失活。贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。沥青质的分子量在2000左右，形成的胶团在10-00nm。由于氮与金属共存于沥青质胶团中，在脱氮的同时将伴随脱金属反应。渣油加氢脱氮催化剂从运转开始到失效，从表面到中心保持足够的10-100nm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。目前渣油加氢脱氮催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法、高温焙烧法和ph值摆动法。物理造孔法的缺点是孔道不均匀，仍有容易堵塞的缺点。us4448896、us4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前驱物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。由于受现有技术渣油加氢脱氮催化剂性质的限制，渣油加氢脱氮催化剂一般仅具有脱氮功能，脱金属功能较弱，仅能利用催化剂的外表面进行脱金属反应，金属沉淀物沉淀在空隙中，这样渣油加氢系列催化剂中，在进行脱氮时，要求脱金属剂必须尽最大能力脱出金属，使在进入脱氮剂床层时，金属含量尽可能的低，来使脱氮剂达到长周期运转。cn1098433a采用混浸结合的方法，具有较高的加氢脱氮性能，但是孔道太小不利于大分子的扩散，不能使金属沉淀在孔道内部。同样，cn1257103a采用了一次混捏法得到了高脱氮能力的渣油加氢脱氮催化剂，但是也存在孔道太小，不能制备既具有脱氮性能又具有高容金属杂质的双功能催化剂。技术实现要素：针对现有技术中渣油加氢脱氮催化剂功能单一、容金属能力差的缺点，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容金属能力强和脱氮能力高的用于加氢脱氮的催化剂载体、加氢脱氮催化剂及其制备方法。本发明的加氢脱氮催化剂载体，所述载体为含助剂氧化铝载体，该含助剂氧化铝载体包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，至少部分棒状氧化铝分布于主体氧化铝的外表面和孔直径d为3-7μm的微米级孔道中，棒状氧化铝长度为1-9μm，直径为80-260nm，所述助剂为硅和硼，其中所述助剂硅分布于微米级孔道中，所述助剂硼分布于载体外表面。本发明中的微米级孔道是指孔直径d为3-7μm的微米级孔道。本发明中所述助剂硅分布于微米级孔道中，是指助剂硅主要分布于微米级孔道表面（包括分布于微米级孔道中的棒状氧化铝上）。所述助剂硅，以氧化物计，在载体中的重量含量为0.5%-2.0%。所述助剂硼，以氧化物计，在载体中的重量含量为0.2%-1.0%。本发明载体中，棒状氧化铝基本分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中。分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中的棒状氧化铝占所有棒状氧化铝总重量的95%以上，优选为97%以上。本发明载体中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以0.3d-0.9d（即为微米级孔道直径的0.3-0.9倍）为主，即微孔内的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为0.3d-0.9d；外表面棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，即外表面上的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。其中，在主体氧化铝的微米级孔道中，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。其中，至少部分棒状氧化铝的至少一端附着在主体的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，微米级孔道中的棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。其中，在主体氧化铝的外表面上，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。其中，至少部分棒状氧化铝的一端附着在主体氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，主体氧化铝的外表面上的棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。本发明载体中，主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的微米级孔道的内表面因棒状氧化铝而被占去的表面占主体微米级孔道内表面的百分数。主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的外表面上因棒状氧化铝而被占去的表面占主体氧化铝的外表面的百分数。本发明载体，其性质如下：比表面积为180-300m2/g，孔容为0.75-1.6ml/g，压碎强度为10-22n/mm。本发明载体中，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-600nm之间。本发明载体的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔占的孔容为总孔容的20%以下，孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的45%-65%，孔直径为100-600nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-20%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的7%以下。本发明第二方面提供了一种加氢脱氮催化剂载体的制备方法，包括：（1）将物理扩孔剂吸附含助剂硅的溶液，然后将拟薄水铝石与吸附助剂硅的物理扩孔剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体中间体；（2）将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥；（3）用含助剂硼的溶液喷淋浸渍步骤（2）物料，浸渍后的物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体。本发明载体的制备方法中，步骤（1）所述的载体中间体的性质如下：比表面积为150-240m2/g，孔容为0.6-1.2ml/g，孔分布如下：孔直径为10-30nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-60%，孔直径为100-600nm的孔所占的孔容为总孔容的5%-10%，孔直径为3µm以上的孔（优选孔直径为3-7µm的孔）所占的孔容为总孔容5%-15%。本发明载体的制备方法中，步骤（1）中，所述的物理扩孔剂可以为活性炭、木炭、木屑中的一种或几种，所加物理扩孔剂的粒径根据氧化铝载体微米级孔道进行选择，其中所述物理扩孔剂的粒径优选约为3-7µm，物理扩孔剂加入量为氧化铝载体中间体重量的8wt%-15wt%。所述的混捏成型可以采用本领域常规方法进行，成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉等。所述成型物的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。本发明载体的制备方法中，步骤（1）中，将物理扩孔剂吸附含助剂硅的溶液，含助剂硅的溶液的用量为物理扩孔剂饱和吸水量的30%-50%。在配制含助剂的溶液时，采用的硅源可以为含硅酸酯的乙醇溶液，其中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。含硅溶液中硅的质量含量以二氧化硅计为12%-24%。本发明载体的制备方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵溶液的用量与步骤（2）所用的载体中间体的质量比为4:1-7:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%-25%。本发明载体的制备方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为120-170℃，恒温处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min，密封热处理一般在高压反应釜中进行。本发明载体的制备方法中，步骤（2）优选，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选至少5℃/min。本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。本发明载体的制备方法中，步骤（3）所述的含硼溶液为硼酸或硼酸盐的水溶液，溶液中硼的质量含量以氧化物计为2.5%-10%，含硼溶液用量为步骤（2）所得物料饱和吸水量的10%-20%。本发明载体的制备方法中，步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为6-10小时。本发明方法中，步骤（3）制得的载体与步骤（1）载体中间体相比，对于孔直径为10-30nm和100-600nm的孔分布，载体比载体中间体的分布更集中。本发明第三方面提供了一种加氢脱氮催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述载体。所述的加氢脱氮催化剂中，活性金属组分为第vib族和第viii族金属。第vib族金属选自w、mo中的一种或多种，第viii族金属选自co、ni中的一种或多种。以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为10.0%-28.0%，优选为第vib族金属氧化物的含量为8.0%-20.0%，第viii族金属氧化物的含量为2.0%-8.0%。本发明加氢脱氮催化剂可以采用常规方法制备，比如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述浸渍法过程如下：所述的载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本发明的加氢脱氮催化剂。所述的干燥条件是在100-130℃温度下进行干燥1-5小时；所述的焙烧条件是在400-550℃焙烧2-10小时。本发明加氢脱氮催化剂适用于渣油加氢脱氮处理工艺，该催化剂具有较高的脱氮率，同时具有较高的脱金属率和脱硫率。本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明载体充分利用氧化铝中间体的微米级孔道，在微米级孔道中，棒状氧化铝无序相互交错分布，这样一方面保持该微米级孔道的贯穿性，同时提高了载体的比表面积以及增强了机械强度，另一方面对载体中间体纳米级孔道起到一定的扩孔作用，进一步促进纳米级孔道的通穿性和均匀度。因此，本发明的氧化铝载体克服了采用物理扩孔剂带来的大孔径与比表面积和机械强度不得兼顾的问题。2、本发明载体表面棒状氧化铝一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，加氢反应时，渣油原料可在表面棒状氧化铝空隙间自由通过，克服了传统催化剂对渣油中大分子反应物传质与扩散的限制；另外，本发明载体微米级孔道中棒状氧化铝经助剂硅改性，改善了活性组分与载体的作用，活性组分的活性与催化材料的孔结构得到很好的匹配，使催化剂的催化活性显著增加，尤其是渣油加氢脱氮活性；载体表面棒状氧化铝经硼改性调变氧化铝的表面性质，提高了催化剂的加氢脱金属及加氢脱氮活性。3、本发明在制备载体过程中，在密封热处理前先经过一定温度的预处理，预处理时条件相对较温和，氧化铝载体的外表面在密封、水热及二氧化碳和氨气的混合氛围下缓慢形成nh4al(oh)2co3晶核，在后期热处理时提高反应温度nh4al(oh)2co3使晶核继续均匀生长，使棒状nh4al(oh)2co3具有均一直径及长度的同时提高了棒状nh4al(oh)2co3在氧化铝中间体外表面和微米级孔道内表面的覆盖率。4、本发明的加氢脱氮催化剂具有大孔径、大孔容的特性，不但具有较高的脱氮能力，还具有高容金属杂质的能力。附图说明图1为实施例1所得的载体切割面的sem图；其中，附图标记如下：1-主体氧化铝，2-棒状氧化铝，3-微米级孔道。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。应用n2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用asap-2420型n2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据bet方程得到，孔容和孔直径在40nm以下的分布率根据bjh模型得到。压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克autopore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485n.cm-1，孔直径为100nm以上的分布率用压汞法测得的。应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用jsm-7500f扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5kv，加速电流20µa，工作距离8mm。实施例1称取粒径为6微米的活性炭19克，用二氧化硅质量浓度为18%的正硅酸乙酯的乙醇溶液喷淋浸渍上述活性炭，喷浸后的活性炭与260克拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产），8克田菁粉混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于115℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧4小时，得到氧化铝载体中间体za1。称取上述氧化铝载体中间体za1100克，置于600克碳酸氢铵溶液中，该碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%的水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至160℃恒温6小时，然后将载体于100℃干燥6小时。将上述物料置于喷浸滚锅中，用10ml氧化硼质量浓度为7.5%的硼酸溶液喷淋浸渍载体，浸渍后的物料于110℃干燥6小时，干燥后的物料于700℃焙烧5小时制得本发明氧化铝载体a1，载体的性质见表1。所述氧化铝载体a1中二氧化硅含量为1.0wt%，氧化硼含量为0.7%，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以2.0-5.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占84%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占85%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在200-400nm。实施例2同实施例1，只是活性炭改为粒径为5微米的木炭，木炭加入量为20克，含硅溶液的加入量为16ml，溶液的质量浓度为20%，得到氧化铝载体中间体za2。碳酸氢铵溶液的质量为500克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为25%。密封预处理温度为90℃，处理时间为2小时，热处理温度为170℃，处理时间为4小时。含硼溶液的加入量为15ml，溶液中氧化硼的含量为6.5%，制得氧化铝载体a2，载体的性质见表1。所述氧化铝载体a2中二氧化硅含量为1.5wt%，氧化硼含量为0.8%，微米级孔道内棒状氧化铝的1.5-4.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-7.5μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占78%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占84%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在300-500nm。实施例3同实施例1，只是活性炭改为粒径为7微米的木屑，木屑加入量为30克，含硅溶液的加入量为10ml，溶液的质量浓度为12%，得到氧化铝载体中间体za3。碳酸氢铵溶液的质量为700克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为21.5%。密封预处理前的升温速率为11℃/min，密封预处理后的升温速率为5℃/min，热处理温度为140℃，处理时间为4小时。含硼溶液的加入量为20ml，溶液中氧化硼的含量为2.5%，制得氧化铝载体a3，载体的性质见表1。所述氧化铝载体a3中二氧化硅含量为0.5wt%，氧化硼含量为0.5%，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以2.0-6.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-7μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占84%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占86%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在200-400nm。实施例4同实施例1，只是热处理之前没有预处理过程，直接以15℃/min的速度升温至120℃进行热处理。制得本发明氧化铝载体a4，载体的性质见表1。所述氧化铝载体a4中二氧化硅含量为1.0wt%，氧化硼含量为0.7%，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以2.0-5.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占77%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占75%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在300-500nm。对比例1同实施例1，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸铵溶液，得到氧化铝载体a5，氧化铝载体a5性质见表1。对比例2同实施例1，只是氧化铝基载体制备时碳酸氢铵溶液改为碳酸氢钠溶液，得到氧化铝载体a6，氧化铝载体a6性质见表1。表1氧化铝载体中间体及氧化铝载体的性质实施例1实施例1实施例2实施例2实施例3实施例3编号za1a1za2a2za3a3比表面积，m2/g176196181203189198孔容，ml/g0.861.020.871.020.891.04孔分布*，v%小于10nm-13111010-30nm445446534654100-600nm812714913＞1000nm-3-4-53µm以上11无8无11无压碎强度，n/mm11.413.110.712.710.712.7续表1氧化铝载体中间体及氧化铝载体的性质实施例4对比例1对比例2编号a4a5a6比表面积，m2/g190179177孔容，ml/g0.980.880.87孔分布*，v%小于10nm14272910-30nm514241100-600nm1176＞1000nm411103µm以上无97压碎强度，n/mm12.410.410.3实施例5本实施例是以上述实施例和对比例所得氧化铝为载体，制备加氢脱氮催化剂。称取实施例1-4和对比例1-2的氧化铝载体a1-a6各100克，分别加入150mlmo-ni-nh3溶液（按最终催化剂中含moo317.5wt%，nio6.0wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，125℃烘干4小时，再在550℃温度下焙烧5小时，分别得到加氢脱氮催化剂c1-c6。实施例6将本发明加氢脱氮催化剂c1、c2、c3和c4及对比催化剂c5和c6分别装填到固定床加氢反应器中。所处理的渣油原料性质见表2。试验条件如下：反应温度380℃，氢油体积比1000，液时体积空速0.49h-1，氢分压14.0mpa。催化剂运转2500小时，脱杂质性质见表3。表2原料油性质项目密度（20℃），g/cm30.96s，wt%4.03n，wt%0.46ni，µg/g22.6v，µg/g68.7ccr，wt%12.3表3本发明实施例和对比例所得催化剂的评价结果催化剂编号c1c2c3c4c5c6脱硫率，wt%93.993.193.491.372.572.3脱氮率，wt%96.496.796.195.282.681.9脱v+ni率，wt%84.483.685.482.554.053.3从表3的结果可以看出采用本发明加氢脱氮催化剂具有较高的脱氮率的同时，具有较高的脱硫率和脱金属率。而对比例1和2制备的催化剂的脱硫、脱氮和脱金属率明显不如本发明催化剂的脱除率高。当前第1页12