一种疏水改性的核壳催化剂ZIF-67@SiO2用于肉桂醛转移加氢制备肉桂醇的方法与流程

本发明涉及催化剂的制备，特别涉及一种疏水改性的核壳催化剂zif-67@sio2用于肉桂醛转移加氢制备肉桂醇的方法。
背景技术：
：α，β-不饱和醛是重要的化学原料和中间体。肉桂醛是α,β-不饱和醛的典型代表，其共轭双键c=c和c=o的氢化受到广泛关注。c=o的选择性氢化得到肉桂醇，肉桂醇是药物和香料等的重要原料和中间体，c=c的选择性氢化得到苯丙基醛，它是制备hiv和其他药物的重要中间体。作为α，β-不饱和醛的典型代表，肉桂醛加氢具有重要的理论意义和工业应用前景。目前，关于肉桂醛加氢的研究主要集中在负载型金属催化剂上，主要分为两类，一类是贵金属催化剂，如pt，au等；另一种是非贵金属，如cu，co，ni等。典型的载体包括酸性al2o3，sio2，tio2和碱性mgo以及cnt、活性炭，近几年mofs材料的研究越来越多，但大部分研究侧重点还是将mofs材料作为载体。有人使用pt/uio-66，用于肉桂醛加氢，得到了较高的转化率和目标产物肉桂醇的选择性，但使用贵金属提高了生产成本。有人尝试制备了pt/mil-101，在80℃，4mpah2反应4h，得到肉桂醇选择性为86.2%。也有人尝试制备了非贵金属催化剂ni-co/mcnt双金属催化剂用于肉桂醛的选择性加氢反应，得到肉桂醛转化率为30%，肉桂醇选择性为68.5%。可见使用非金属催化剂虽然降低了成本，但转化率和选择性并不能同时提高。因此开发一种新的非贵金属催化剂迫在眉睫。近年来，zifs类沸石咪唑骨架材料的研究发展迅速，zifs中开放的金属位点导致其具有酸性和碱性位点，相对于常规载体具有更大的比表面和孔隙率以及结构和功能的可调性，zifs广泛用于气体储存，气体分离和功能材料等领域，并开始在催化领域有所涉及，表现出了巨大的潜在价值。技术实现要素：针对zifs材料在反应中结构存在不稳定等技术问题，本发明提供一种疏水改性的核壳催化剂zif-67@sio2用于肉桂醛转移加氢制备肉桂醇的方法。本发明的技术方案为：一种疏水改性的核壳催化剂zif-67@sio2用于肉桂醛转移加氢制备肉桂醇的方法，其特征在于，在异丙醇存在的条件下，将疏水改性的核壳催化剂zif-67@sio2加入到肉桂醛加氢制备肉桂醇的反应中，控制反应温度为160~190℃，反应时间为12~18小时，反应压力为1~4mpa。进一步地，所述的疏水改性的核壳催化剂zif-67@sio2，其制备方法为快速搅拌法，包括如下步骤：（1）将co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑分别加入到溶剂中，分别超声分散得到均匀的分散液；（2）然后将步骤（1）所得2-甲基咪唑分散液滴加至co(no3)2·6h2o分散液中，控制co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为1：6~9，然后室温下搅拌18~30h；（3）离心洗涤并干燥，得到zif-67；（4）将zif-67进行分散，得到分散液，调节分散液的ph值至8~9，然后向分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵即ctab作为致孔剂，搅拌20~60min使其与分散液均匀混合，控制ctab与zif-67的质量比为1：4~12；（5）在步骤（4）所得混合液中正硅酸乙酯，并加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，正硅酸乙酯、3-氯丙基三乙氧基硅烷与zif-67的用量比为8~15ml：4~8ml：0.08~0.12g（teos）/乙醇(ch3ch2oh)混合溶液在搅拌条件下滴加至步骤（6）所得混合液中；正硅酸乙酯/乙醇混合溶液与zif-67的用量比为50~80μl：15~25mg，然后在室温下搅拌反应12~24小时；（6）离心分离，得到紫色沉淀物，将其置于乙醇溶液中加热回流以脱除孔道中残留的ctab；（7）过滤洗涤后干燥，得到疏水改性的核壳催化剂zif-67@sio2。进一步地，步骤（1）中，溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种或两种以上。进一步地，步骤（4）中，分散采用甲醇、乙醇或水中的一种或两种以上。进一步地，步骤（4）中，调节ph采用碱溶液，优选naoh溶液，其浓度为0.06~0.2mol/l。本发明的有益效果在于：（1）本发明所得疏水改性的核壳催化剂zif-67@sio2所用原料价格低廉，采用非贵金属，制备周期短，生产成本低。（2）本发明疏水改性的核壳催化剂zif-67@sio2用于肉桂醛加氢，不仅提高了zifs材料的稳定性，解决了zifs结构不稳定的问题，提高了催化剂重复使用的性能，并且其疏水性能也明显提升，从而能够较大程度上提高了肉桂醛的转化率和目标产物肉桂醇的选择性。附图说明图1为疏水改性前后的催化剂的接触角对比图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。实施例1zif-67-@sio2用于催化肉桂醛转移加氢反应（1）zif-67-@sio2合成方法1.1快速搅拌法制备zif-67@sio2将3.4mmolco(no3)2·6h2o溶于适量甲醇溶液中，超声分散10min。将23.8mmol2-甲基咪唑溶于适量甲醇中，超声分散10min。在搅拌下将配制的2-甲基咪唑溶液缓慢滴入配制的co(no3)2·6h2o溶液中，室温下搅拌24h，离心洗涤，用适量dmf和甲醇分别各洗涤3次；将多次洗涤离心后将所得沉淀于80℃下真空干燥，即得催化剂zif-67。取0.1gzif-67在超声波下溶解在133.3ml甲醇中。然后用0.1mol/lnaoh将zif-67溶液的ph调节至8~9，加入500mg十六烷基三甲基溴化铵（ctab）作为致孔剂，搅拌30min使其与分散液均匀混合，之后在溶液中加入12.4ml正硅酸乙酯。然后在溶液中加入5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷。将混合物在30℃下快速搅拌18小时。最后，通过离心（5分钟，10000rpm）收集紫色沉淀物，将分离出固体置于一定量的乙醇溶液中，加热回流以脱除孔道中残留的ctab，回流结束后再用乙醇彻底洗涤三次，然后将紫色沉淀物在80℃下真空干燥12小时以获得表面疏水改性的zif-67@sio2核壳催化剂。（2）肉桂醛转移加氢反应在带有100ml内衬的机械搅拌高压机械反应釜中，加入5g肉桂醛，30g异丙醇，再加入0.1~0.2g改性前或改性后的催化剂，将釜密封好后，置换釜内空气3-4次，打开进口阀通入一定压力的氮气，开始加热升温至反应温度160~190℃；待釜内温度达到指定反应温度时，打开氮气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1~4mpa，并记下反应开始时间；3~25小时后反应结束，关闭氮气瓶总阀和反应釜进气阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；取出冷却的反应液，离心除去催化剂，利用气相色谱确定反应产物的量。在180℃，1mpa氮气条件下反应18小时，肉桂醛转化率>99%，产物肉桂醇的选择性93.25%。其他温度、时间、压力如下表所示：催化剂温度/℃时间/h压力/mpa肉桂醇转化率肉桂醇选择性zif-6718012159.196.58zif-67-sio218012184.5995.01zif-67-sio2180181>9993.25将材料涂覆在载玻片上，将水滴滴加在表面，通过测试催化剂的接触角，考察改性前后催化剂的疏水性能变化情况。实施例1所得催化剂的接触角对比图如图1所示，从图1可以看出，改性前（a）催化剂的接触角只有64.8°，疏水性能较差。而通过疏水基团改性后的催化剂的接触角104.3°(b)，疏水性能良好，说明改性后的zif-67@sio2催化剂具有疏水表面，疏水性能对比改性前而言，明显提高。实施例2zif-67@sio2用于催化肉桂醛反应循环实验测试将实施例1反应后的催化剂经乙醇多次离心洗涤，在80℃真空干燥12小时，将回收到的催化剂在180℃，1mpa氮气条件下反应18小时，循环次数数据如下表：循环次数温度/℃时间/h压力/mpa肉桂醇转化率肉桂醇选择性118018198.6393.65218018198.7993.26318018197.6594.01418018197.3294.28从上表能够看出，本发明所得催化剂应用于肉桂醛加氢制肉桂醇的反应中，非常稳定，具有非常好的循环性能，循环使用4次后，催化性能没有下降，而后续实验结果表明，继续循环使用，仍然能够保持催化效果。当前第1页12