蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用的制作方法

本发明涉及一种新型无机复合材料，具体涉及一种蜂巢结构卟啉cop与g-c3n4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用，属于无机化学技术领域。

背景技术：

卟啉作为自然界选择的分子，在叶绿素的光合作用中主要起了吸收太阳光的作用，光合作用的条件温和、高效、易进行等优点促使科研工作者不断开发各种卟啉衍生物来模拟自然界的光合作用，并取得了一定成就，在过去研究中主要集中在分子层面的均相催化研究，由于均相催化剂回收困难，而卟啉合成代价比较高，因此很难工业化应用。因此，合成非均相卟啉催化剂是目前催化剂研究的热点问题。通常卟啉被负载在一些无机材料上比如沸石、金属氧化物等，但是存在负载量少、不均匀、结合不牢固的缺点。

共价有机聚合物(cop)是通过共价键链接的具有一定孔形状的多孔材料，其结构可以设计，性质稳定，因此在气体吸附分离、光电、储能、催化等方面表现出了较好的性能。二维共轭cop材料具有大的π-π共轭结构，有助于电子传输。卟啉对太阳光有很好的吸收能力，将具有一定几何构型的卟啉作为构筑基元合成二维卟啉cop材料，不仅能改变cop材料的光吸收范围，而且面面堆积卟啉分子更有助于光生电子的传输。但是卟啉cop合成成本较高，如何保证在不降低催化能力前提下，仍能降低催化剂成本也是需要考虑的问题。

同为二维材料石墨相碳化氮(g-c3n4)半导体材料合成方法简单，原料为尿素或者三聚氰胺等工业化生产的化工原料，且g-c3n4具有较好的稳定性、无毒、窄带隙、价廉等优点而受到关注，然而由于g-c3n4材料光生电荷复合率较高和比表面积低等从而限制了该材料直接在光催化方面的应用，因此如何提高材料的光催化性能，是这类材料的关键问题，目前文献上报道的有元素掺杂、与其他无机半导体材料复合、染料敏化等方法来增加其电荷分离效率，而将二维卟啉cop材料与二维g-c3n4材料复合的实例到目前为止还未见报道。

技术实现要素：

为了克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种新型二维蜂巢结构卟啉cop与g-c3n4复合材料以及相应的制备方法和在光催化降解有机染料方面的应用。

本发明以直线型5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜与正三角形三醛均苯三酚经胺醛缩合反应，通过研磨法在石墨相氮化碳表面原位形成具有六边形蜂巢结构的复合材料cudapp-tp-cop/g-c3n4，采用红外光谱、扫描电镜、透射电镜等证明cudapp-tp-cop成功复合在g-c3n4表面。

复合材料中，二维与二维材料因为面对面直接接触，不仅更有利于光生电子迁移从而降低光生电荷复合率，并且卟啉cop材料的引入也能增大g-c3n4材料的可见光吸收范围，因此将有效地改变g-c3n4材料的光催化能力。将卟啉cop材料与g-c3n4复合，不仅能大大降低成本，而且光催化能力也比符合前显著提高了。

将材料cudapp-tp-cop/g-c3n4在可见光照射下降解染料罗丹明b，与纯的g-c3n4、cudapp-tp-cop相比，复合材料cudapp-tp-cop/g-c3n4的在可见光照下降解能力有显著提升，因此该材料有望在染料废水处理方面得到应用。

本发明提供的二维复合材料cudapp-tp-cop/g-c3n4，其特征在于：由直线型5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(cudapp)与正三角形三醛均苯三酚(tp)在石墨相氮化碳表面原位形成具有六边形蜂巢结构的复合材料，二维蜂巢结构卟啉cop材料通过面对面的π-π相互作用与石墨相氮化碳(g-c3n4)结合在一起，含有异质结，具体结构如下式所示：

本发明所述复合材料制备的步骤，主要包括：

将5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(cudapp)、三醛均苯三酚(tp)与g-c3n4按一定质量比例混合，在常温下经简单研磨生成目标复合材料，洗涤干燥后得目标复合产物cudapp-tp-cop/g-c3n4。

进一步地，在上述技术方案中，所述cudapp与三醛均苯三酚(tp)摩尔比为3:2。

进一步地，在上述技术方案中，所述研磨混合时，加入数滴溶剂保持粉末在湿润条件下研磨。溶剂选自：邻二氯苯、正丁醇与醋酸组成的混合溶液。

进一步地，在上述技术方案中，所述复合材料采用cudapp负载量，标记为1-4wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4。

进一步地，在上述技术方案中，代表性的制备方式具体操作如下：

g-c3n4的制备：将15g三聚氰胺放在氧化铝坩埚，盖好盖子，放进马弗炉，升温速率为10℃/min，550度氮气保护下加热1小时，得到淡黄色粉末7.8g。

cudapp-tp-cop/g-c3n4材料的制备：cudapp质量按照对g-c3n4质量百分比，cudapp与三醛均苯三酚的量按摩尔比3:2称取，先将g-c3n4与三醛均苯三酚研磨30分钟，然后加入cudapp继续研磨120分钟，用三氯甲烷洗涤，真空干燥，分别制得1wt％、2wt％、3wt％、4wt％复合材料1wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、3wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、4wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4。

本发明所述二维复合材料cudapp-tp-cop/g-c3n4复合材料的应用，将1-4wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4材料应用于可见光降解有机染料罗丹明b反应中。

进一步地，在上述技术方案中，cudapp-tp-cop/g-c3n4在反应完成后，离心分离出催化剂，分离得到的催化剂直接用于下一轮的反应。

进一步地，在上述技术方案中，光催化应用的具体操作和筛选过程如下：

光催化降解材料筛选：分别将制备的20mg材料cudapp-tp-cop、g-c3n4、1wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、3wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、4wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4分散在50ml(10mg/l)的罗丹明b水溶液中，暗反应1h后，用加了400nm的截止滤光片的氙灯光源照射反应液，每间隔15分钟测一下溶液的吸光度，照射60分钟；根据实验结果得出，合成的cudapp-tp-cop/g-c3n4的光催化降解能力与纯的cudapp-tp-cop、g-c3n4相比有显著提升，cudapp-tp-cop/g-c3n4材料的催化效率随着cudapp-tp-cop的负载量的增加而增加当增加到2％的时候，催化效率最高，继续增加cudapp-tp-cop的负载量后，复合材料的催化效率反而降低了，因此2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4的催化效率最高。

ph条件筛选：将20mg材料2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4分散在50ml(10mg/l)的rhb水溶液中，分别调节溶液的ph为3、5、7，然后暗反应1h后，用加了400nm的截止滤光片的氙灯光源照射反应液，每间隔3分钟测一下溶液的吸光度，在光照12min时，ph＝5的溶液吸光度几乎为零，降解效率为100％，而ph＝3、7的溶液的降解效率则低于ph＝5的条件。

可持续性：将20mg材料2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4分散在50ml(10mg/l)的rhb水溶液中，调节溶液的ph为5，然后暗反应1h后，用加了400nm的截止滤光片的氙灯光源照射反应液，每间隔3分钟测一下溶液的吸光度，20分钟后离心分离出催化材料然后用于下一轮的测试，如此重复催化5轮，催化剂的催化能力没有明显降低。

本发明有益效果：

该发明反应快速、环保、条件温和，合成方法新，材料新，成本低。用含直线型的5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜(cudapp)与正三角形构型的三醛均苯三酚(tp)在石墨相氮化碳表面原位合成具有六边形蜂巢结构的复合材料cudapp-tp-cop/g-c3n4，二维蜂巢结构卟啉cop材料通过面对面的π-π相互作用与石墨相氮化碳(g-c3n4)结合在一起，复合后的材料cudapp-tp-cop/g-c3n4对光的吸收范围增大，光生电荷复合率降低，光降解能力与纯g-c3n4相比显著增强，12分钟降解效率即达到100％。因此该材料有望在染料废水处理方面得到应用

附图说明：

图1为本实施例1得到cudapp-tp-cop/g-c3n4材料扫描电镜图；

图2为本实施例2中加入xwt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、g-c3n4、cudapp-tp-cop和未加催化剂时光照60min罗丹明b的降解效率图；

图3为本实施例4中材料2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4的可持续性实验结果。

具体实施方式

实施例1

g-c3n4的制备：将15g三聚氰胺放在氧化铝坩埚，盖好盖子，放进马弗炉，升温速率为10℃/min，550度氮气保护下加热1小时，得到淡黄色粉末g-c3n47.8g。

2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4的制备：称取g-c3n4200mg、三醛均苯三酚2mg，然后加入两滴邻二氯苯和正丁醇(体积比1：1)混合溶液和6m醋酸溶液1滴，研磨0.5h，接着加入4mg5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二苯基卟啉铜，再加入两滴邻二氯苯和正丁醇(1：1)的混合溶液和6m醋酸溶液1滴，继续研磨2h，最后用三氯甲烷、甲醇洗涤，过滤干燥，得2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4；同样方法制备1wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、3wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、4wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4和cudapp-tp-cop。

如图1所示，复合后材料与纯g-c3n4相比，表面不再光滑，被形成的cop颗粒所覆盖，证明cudapp-tp-cop复合在了g-c3n4表面。

实施例2

光催化降解实验：为了进一步探究合成cudapp-tp-cop/g-c3n4复合材料的性能，设计了系列实验验证其催化降解罗丹明b的效率。

分别取20mg催化剂(cudapp-tp-cop、g-c3n4、1wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、3wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、4wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4)，然后加入50ml10mg/lrhb水溶液。采用无光搅拌1个小时达到吸附平衡后，接着采用400nm滤光片氙灯光源照射rhb水溶液，每间隔15分钟取一次反应液，离心分离，取上层清液测其吸光度。

如图2所示，复合1％、2％、3％、4％cudapp-tp-cop/g-c3n4材料降解能力与纯g-c3n4相比显著提高，在光照60分钟时，纯g-c3n4的降解效率只有14％，纯cudapp-tp-cop降解效率为16％，而复合材料1wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、3wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4、4wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4降解效率分别为81％、92％、86％、69％。其中，当复合量达为2％时降解效率最高，因此2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4为最佳复合材料。

实施例3

ph条件筛选：取20mg2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4，然后加入50ml(10mg/l)rhb水溶液，用1mol/l盐酸溶液调节溶液ph为3、5、7，超声确保加入催化剂完全分散。暗吸附1h达到吸附平衡后，采用400nm滤光片氙灯光源照射rhb水溶液，每隔3min取一次反应液，离心分离，取上层清液测其吸光度。在ph为5溶液中2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4表现出了最好催化性能，在12分钟催化效率达到100％。

实施例4

重复使用性：取20mg2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4，加入50ml(10mg/l)rhb水溶液，调节溶液ph为5，使加入的催化剂完全分散。暗吸附1h达到吸附平衡后，采用400nm滤光片氙灯光源照射rhb水溶液，每隔3分钟取一次反应液，离心分离，取上层清液测其吸光度。将第一次使用过的催化剂过滤后，直接进行相同的催化反应，重复五次，材料的催化降解能力依然很高。

如图3所示，材料2wt％cudapp-tp-cop/g-c3n4在相同条件下光催化降解5次后，催化剂的催化能力没有显著降低，催化降解12分钟，催化第一轮降解效率为92％，催化五轮后降解效率达到90％，表明合成的材料具有很好的可持续性，为很好的光催化材料。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。