一种用于碳酸乙烯酯加氢反应的催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及负载型金属催化材料技术领域，具体地说是一种用于碳酸乙烯酯加氢反应的铜基催化剂及其制备和应用。

背景技术：

二氧化碳过量排放导致地表温度上升、冰川融化和气候异常，温室效应的加剧打破了生态平衡。将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品如甲醇后，不仅可以有效缓解因二氧化碳排放过量带来的环境压力，同时也为一碳化学品的转化利用提供了新的路径。二氧化碳直接加氢制备甲醇的过程中，二氧化碳分子的热力学稳定性使得反应条件十分苛刻，且高转化率和甲醇选择性目前无法兼顾。近几十年来，许多化学家都致力于二氧化碳的资源化利用，从二氧化碳与环氧化合物出发合成环状碳酸酯是目前二氧化碳资源化利用最典型的成功事例之一。以二氧化碳和环氧乙烷为原料直接酯化制备碳酸乙烯酯的研究已相当成熟，是一种比较绿色、环保以及高效的合成方法。对碳酸乙烯酯催化加氢可以联产甲醇和乙二醇，可以在贱金属铜基催化剂的催化作用下在较温和的条件下实现，成为二氧化碳间接转化和利用的有效途径之一。

目前，碳酸乙烯酯加氢的催化剂主要有均相钌络合物催化剂和多相铜基催化剂，尽管有些均相钌络合物催化剂可以在较为温和的条件下实现碳酸乙烯酯加氢反应的高活性和高选择性，但是钌络合物催化剂价格比较昂贵，且催化剂与产物难于分离，阻碍了其工业化应用的进程。多相铜基催化剂价格低廉，活性较高，反应条件比较温和，但是以往报道的铜基催化剂如cu/hms、cucr2o4或cu/sio2催化碳酸乙烯酯加氢得到的甲醇选择性普遍不高，且催化剂寿命不长。因此，开发一个高效稳定的铜基催化剂用于碳酸乙烯酯的催化加氢反应依然是此领域的研究热点之一。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种用于碳酸乙烯酯加氢反应的催化剂及其制备和应用，以二氧化硅为载体，铜为活性组分，采用蒸氨法制得铜基催化剂，用于碳酸乙烯酯的催化加氢反应，有较高的催化活性，碳酸乙烯酯转化率高，甲醇和乙二醇的选择性好，催化剂稳定性好，且可以稳定运行500小时以上，具有更佳的低温活性和选择性以及更长的寿命，不仅反应条件温和，活性保持良好，而且制备过程简单，易于工业化生产和反应过程环境友好，进一步拓宽了高效稳定的铜基催化剂用于碳酸乙烯酯的催化加氢反应的研究和应用领域。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种用于碳酸乙烯酯加氢反应的催化剂，其特点是该催化剂以二氧化硅为载体，铜为活性组分与糖类有机物采用蒸氨法，制得化学通式为cuxm1/sio2表示的催化剂，其中：铜的担载量为10~50wt%；m为果糖、麦芽糖、蔗糖、葡萄糖中的一种或两种以上混合的糖类有机物；x为铜与糖类有机物组分的摩尔比为1~10:1；所述二氧化硅为活性硅胶、硅溶胶、白炭黑或介孔二氧化硅。

一种用于碳酸乙烯酯加氢反应的催化剂的制备，其特点是将硝酸铜、硫酸铜或氯化铜与糖类有机物溶于水，室温下缓慢滴加浓度为25~28wt%的氨水形成铜氨溶液，搅拌均匀后加入二氧化硅载体，老化2~8小时后在70~90℃温度下蒸氨，得到固体沉淀物经洗涤、干燥和焙烧，制得化学通式为cuxm1/sio2表示的催化剂，所述铜的盐类、糖类有机物、水和二氧化硅载体的摩尔比为2~20:1~5:30~40:2~180；所述二氧化硅载体为活性硅胶、硅溶胶、白炭黑或介孔二氧化硅；所述蒸氨终点的ph值为7~10；所述干燥温度为80~130℃，干燥时间为6~22小时；所述焙烧温度为250~650℃，焙烧时间为3~7小时。

一种用于碳酸乙烯酯加氢反应的催化剂的应用，其特点是将cuxm1/sio2催化剂在300~500℃温度的氢气中预处理2~4小时，然后加入碳酸乙烯酯与有机溶剂的混合溶液中，在100~250℃温度的氢气氛围中进行碳酸乙烯酯的催化加氢反应，其产物甲醇的选择性>85%，乙二醇的选择性均>95%，碳酸乙烯酯转化率>95%，所述cuxm1/sio2催化剂用量为碳酸乙烯酯用量的10~30wt%；所述碳酸乙烯酯与有机溶剂的摩尔比为1:5~15；所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、环己烷的一种或两种以上的混合溶剂；所述氢气压力为1.0~4.0mpa，其纯度为99.999%。

本发明与现有技术相比具有产品选择性高、低温活性好、寿命长、价格低廉，碳酸乙烯酯转化率可达99%，甲醇选择性可达85%以上，乙二醇选择性可达99%以上，且催化剂可以稳定运行500小时以上，尤其适合于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1、实施例6~7及对比例1制备的催化剂大角x-射线衍射图；

图2为实施例1制得催化剂的透射电镜图片；

图3为实施例1制备的20wt%cu5f1/sio2催化剂在固定床反应器中的转化率/选择性-时间曲线图；

图4为对比例1制得催化剂的透射电镜图片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。

实施例1

在室温下，将1.9克cu(no3)2∙3h2o与0.3克果糖溶于水（其中cu与果糖的物质的量之比为5:1），搅拌条件下缓慢滴加浓度为25~28wt%的氨水至ph为12，搅拌均匀后加入2.0克白炭黑，老化6小时后于90℃温度下蒸氨至ph为7，蒸氨结束后，其滤出物经去离子水和乙醇洗涤后在100℃温度下烘干10小时，然后升至400℃焙烧5小时，制得化学通式为20wt.%cu5f1/sio2表示的催化剂。

参阅附图1，上述制备的20wt%cuxf1/sio2催化剂经广角x-射线衍射表征发现，催化剂中加入少量果糖使催化剂中铜物种的衍射峰变弱，有利于铜物种的分散，加入过量果糖反而使催化剂中铜物种的衍射峰变强，不利于铜物种的分散。

参阅附图2，上述制备的20wt.%cuxf1/sio2催化剂经透射电镜表征，加入适量果糖进行改性的催化剂铜粒子分布更加均匀，分散度更高，铜粒子平均粒径更小。

实施例2

称取0.17克上述制备的20wt.%cu5f1/sio2催化剂在常压氢气（流量为30ml/min）中于350℃温度下还原4小时，然后将其转移到高压反应釜中，再加入10克质量分数为10wt.%的碳酸乙烯酯溶液（溶剂为1,4-二氧六环），并充入3.0mpa的氢气（纯度为99.9%），在180℃温度下反应3小时，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为95%，甲醇选择性为79%，乙二醇选择性为99%。

实施例3

将糖类有机物采用葡萄糖，其它同实施例1，制得的20wt.%cu5f1/sio2催化剂，用于碳酸乙烯酯加氢反应，各反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为93%，甲醇选择性为72%，乙二醇选择性为99%。

实施例4

将糖类有机物采用麦芽糖为0.6克，其它同实施例1，制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂，用于碳酸乙烯酯加氢反应，各反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为87%，甲醇选择性达65%，乙二醇选择性达97%。

实施例5

将糖类有机物采用蔗糖为0.5克，其它同实施例1，制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂，用于碳酸乙烯酯加氢反应，各反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为85%，甲醇选择性达58%，乙二醇选择性达97%。

实施例6

将糖类有机物采用果糖为0.7克，其它同实施例1。

参阅附图1，上述制备的20wt.%cuxf1/sio2催化剂经广角x-射线衍射表征发现，催化剂中加入少量果糖使催化剂中铜物种的衍射峰变弱，有利于铜物种的分散，加入过量果糖反而使催化剂中铜物种的衍射峰变强，不利于铜物种的分散。

将上述制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂，用于碳酸乙烯酯加氢反应，各反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为82%，甲醇选择性达53%，乙二醇选择性达98%。

实施例7

将糖类有机物采用果糖为0.1克，其它同实施例1。

参阅附图1，上述制备的20wt.%cuxf1/sio2催化剂经广角x-射线衍射表征发现，催化剂中加入少量果糖使催化剂中铜物种的衍射峰变弱，有利于铜物种的分散，加入过量果糖反而使催化剂中铜物种的衍射峰变强，不利于铜物种的分散。

将上述制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂，用于碳酸乙烯酯加氢反应，各反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为90%，甲醇选择性达65%，乙二醇选择性达98%。

实施例8

将二氧化硅载体采用活性硅胶为2.0克，其它同实施例1，制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂，用于碳酸乙烯酯加氢反应，各反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为24%，甲醇选择性达29%，乙二醇选择性达84%。

实施例9

将二氧化硅载体采用介孔二氧化硅为2.0克，其它同实施例1，制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂，用于碳酸乙烯酯加氢反应，各反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为87%，甲醇选择性达66%，乙二醇选择性达98%。

实施例10

将二氧化硅载体采用30wt.%的硅溶胶为6.7克，其它同实施例1，制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂，用于碳酸乙烯酯加氢反应，各反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为87%，甲醇选择性达68%，乙二醇选择性达99%。

实施例11

将实施例1制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂，有机溶剂采用四氢呋喃，用于碳酸乙烯酯加氢反应，其它反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为94%，甲醇选择性达67%，乙二醇选择性达98%。

实施例12

将实施例1制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂，有机溶剂采用环己烷，用于碳酸乙烯酯加氢反应，其它反应条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为73%，甲醇选择性达53%，乙二醇选择性达95%。

实施例13

采用固定床进行碳酸乙烯酯加氢反应，称取1g实施例1制得20wt.%cu5f1/sio2催化剂装入反应管，在350℃温度下的常压氢气氛围中（纯度为99.9%）还原4小时，然后将质量分数为10wt%的碳酸乙烯酯溶液（溶剂为1,4-二氧六环）通过高压进料泵连续打入反应管，在催化剂表面与氢气进行加氢反应，其反应温度为180℃，反应压力为4mpa，氢气流量为60ml/min，碳酸乙烯酯溶液流量为0.02ml/min，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为73%，甲醇选择性可达80%以上，乙二醇选择性可达99%以上，

参阅附图3，以白炭黑为载体的20wt.%cu5f1/sio2催化剂在固定床反应器中的稳定性实验结果可以看出，甲醇选择性可达80%以上，乙二醇选择性可达99%以上，催化剂在固定床反应器中运行500小时后未观察到失活迹象。

对比例1

同实施例1，所不同的是制备过程中不添加任何有机物，得到20wt%cu/sio2催化剂还原及碳酸乙烯酯加氢各条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为89%，甲醇选择性为62%，乙二醇选择性为98%。

参阅附图4，上述制备的20wt%cu/sio2催化剂经透射电镜表征，加入适量果糖进行改性的催化剂铜粒子分布更加均匀，分散度更高，铜粒子平均粒径更小。

对比例2

同实施例1，所不同的是金属cu担载量为10wt%，催化剂还原及碳酸乙烯酯加氢各条件同实施例2，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为73%，甲醇选择性为57%，乙二醇选择性为97%。

对比例3

同实施例1，所不同的是金属cu担载量为30wt%。催化剂还原及碳酸乙烯酯加氢各条件同实施例1，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为85%，甲醇选择性为59%，乙二醇选择性为96%。

对比例4

同实施例1，所不同的是催化剂还原温度为250℃，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为83%，甲醇选择性为62%，乙二醇选择性为97%。

对比例5

同实施例1，所不同的是催化剂还原温度为450℃，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为87%，甲醇选择性为57%，乙二醇选择性为96%。

对比例6

同实施例1，所不同的是碳酸乙烯酯加氢反应温度为160℃，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为45%，甲醇选择性为63%，乙二醇选择性为97%。

对比例7

同实施例1，所不同的是碳酸乙烯酯加氢反应温度为200℃，反应结束后用气相色谱对产物进行分析，其碳酸乙烯酯转化率为99%，甲醇选择性为64%，乙二醇选择性为83%。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。