本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用。
背景技术：
异构双十三胺(iso-ditridecylamine)，亦有称之为二异十三胺，是一种特殊的仲胺类产品，其结构见式ⅰ，式中的r是由c11h23、c12h25,、c13h27或c14h29，二异十三胺是一种不限定取代基配比的混合物，为无色至黄色有胺味的液体化合物，化学式为c26h55n，cas号为101012-97-9，分子量381.7。
r—n—r
式ⅰ
二异十三胺，广泛用作化学中间体、浮选剂、石油添加剂、腐蚀抑制剂、可塑剂、贵金属萃取剂、表面活性剂等。
二异十三胺的合成主要有两条路线：
第一条是以异构十三醇与氨气为原料，二者在催化剂作用下在釜内生成二异十三胺和二异十三胺的不饱和物的混合物，其混合物再加氢，变为二异十三胺粗品，通过精馏获得产品。主要弊端是釜式反应，需要经过胺化，加氢俩个独立的反应釜完成合成，胺化压力高(3-10mpa)，导致设备投资高，不利于工业化，单位时间内产品产出少，生产效率低，催化剂消耗大。
第二条路线是以异构十三烷基伯胺作原料。在催化剂作用下脱氨生成二异十三胺.此法反应工艺简单，但原料成本高，不易获得。
刘效斌等公开了一种异构双十三胺的合成工艺，是在第一条路线基础上的改进，采用醇法合成异构双十三胺，氢气与氨气的摩尔比是1：0.4，催化剂的活化时间为50分钟，蒸馏异构双十三胺的前沸可以套用，所用催化剂为雷尼镍。(刘效斌等，异构双十三胺的合成工艺研究，化工中间体，2008年第08期，42-44)
cn103420843a(申请号为201310325037.7，发明名称为二异十三胺的合成方法)也是第一条路线上的改进，所用催化剂为铜镍负载型催化剂，该催化剂以硝酸铜、硝酸镍为活性物，以白土为载体，通过共沉淀法、烘干、焙烧而制成的一种粉末状催化剂，其中铜占15％、镍占15％，铝占5％、铬占5％、铁占5％、白土占55％(在公开文本[0021]段公开，其他各实施例用量同)，同时在该反应过程中通入氮气，然后再通入氨气和氢气，此步完成了中间体异十三胺的合成，后面再放氨，高温(260℃)脱氨得到二异十三胺粗品，俩步反应完成合成。
固定床反应器，又称填充床反应器，内部装填有固体催化剂或固体反应物，以实现多相反应。以硅藻土复合催化剂为例，已经有很多相关报道，如：
一种金属的固定床反应器，cn102070460a(申请号为201110038964.1，发明名称为一种正辛胺的合成方法)公开了固定床反应器为硅藻土负载镍催化剂，镍占30-70％，硅藻土占30-70％；
三种金属的固定床反应器：cn103623841a(申请号为201310651285.0，发明名称为一种ni/ag/cu/硅藻土复合催化剂的制备及其应用)公开了镍银铜催化剂，主要用于对硝基酚和无水乙醇的反应。
三种及三种以上金属的固定床反应器：cn103420843a(申请号为201310325037.7，发明名称为二异十三胺的合成方法)。此专利是高压反应釜合成，不是固定床反应器。
二异十三胺的合成反应机理是醇脱氢变醛，醛和氨反应生成亚胺，亚胺加氢变伯胺，伯胺在催化剂作用下脱氨变仲胺。常规的市售的镍系催化剂，其脱氢能力不够，常规的市售的铜系催化剂加氢能力不够，因此，发明人对固定床反应器及催化剂进行了改进。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题解决现有技术的不足，提供一种连续合成二异十三胺的方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一目的是提供一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器，是以粒径为1/4英寸的硅藻土负载铜镍铬催化剂颗粒堆积而成，硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～30％，铜20～40％，铬8～20％，硅藻土20～40％。
优选地，所述硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～25％，铜20～30％，铬10～20％，硅藻土30～40％。
进一步优选，所述硅藻土负载铜镍铬催化剂由以下重量份的成分组成为：镍20～25％，铜30～35％，铬10～15％，硅藻土30～35％。
本发明还提供了上述固定床反应器的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将三水硝酸铜、六水硝酸镍、九水硝酸铬溶解在水中，用碳酸钠水溶液中和至中性，然后加入硅藻土作为催化剂载体浸渍，于40±2℃水浴老化8±1h，离心除水，滤饼加入助挤剂石墨，和水拌匀后，上挤条机挤压成型，粒径为1/4英寸球形颗粒，然后烘干，然后在500℃下焙烧10h后，冷却至常温，备用。
上述方法中：
三水硝酸铜、六水硝酸镍、九水硝酸铬和硅藻土的重量比为500～600：400～580：200～400：100～400；
溶解时水是三种硝酸盐重量的3-5倍；
石墨的用量占硅藻土重量的4-6％；
和水拌匀时，水的用量是硅藻土和助挤剂重量的5-8％。
本发明的第二目的是提供上述固定床反应器的应用，用于连续法生产二异十三胺，应用时，固定床反应器的厚度是30-100cm。
所述一种连续法生产二异十三胺的方法包括以下步骤：
以异十三醇、液氨为原料，以固定床反应器为催化剂，进行反应，得到二异十三胺粗产品，粗品经过脱氨，分水，上层物料通过精馏获得成品。
上述反应中：
固定床反应器的还原和预处理：催化剂填充好后，试压1.8-2.0mpa，无明显漏气，氮气，氢气置换后，用氮气和氢气体积比为4:1的混合气通过催化剂床层，催化剂床层逐步升温到280℃持续老化，24小时后降温到200℃，备用。
异十三醇和液氨的摩尔比为1:1～15，优选的，摩尔比为1：5～13，进一步优选摩尔比为8～13；
反应条件是：压力为1.5～2.5mpa，温度为160～230℃，高压循环气体泵以80-150l/h循环反应气。优选的，压力为1.8～2.0mpa，温度为200～230℃，高压循环气体泵以80-120l/h循环反应气。
反应方程式为：
2r-oh+nh3→r-nh-r+h2o
异十三醇液氨二异十三胺水
反应式中r是由c11h23、c12h25,、c13h27或c14h29。
本发明有益效果：
1、现有技术如cn103420843a(二异十三胺的合成方法，以下简称为文献1)、固定反应器cn102070460a(一种正辛胺的合成方法，以下简称为文献2)，cn103623841a(一种ni/ag/cu/硅藻土复合催化剂的制备及其应用，以下简称为文献3)，与现有技术比较，本发明的区别在于：
1)文献2公开了固定床反应器，其中镍30-70％，硅藻土30-70％，实际实施例中镍和硅藻土各占一半，其是醇制伯胺的反应，我们是醇制仲胺的过程。文献1在实施例中使用了铜镍负载型催化剂(铜占15％、镍占15％，铝占5％、铬占5％、铁占5％、白土占55％)，其是粉末催化剂，在高压釜内俩次反应，需要充氨，放氨，大大增加了氨的单耗。本发明限定镍20～30％，铜20～40％，铬10～20％，硅藻土20～40％，在固定床中连续反应一步合成。
本发明的异构十三醇与氨气反应，属于高温高压反应，需要完成脱氢变醛，再生成亚胺，再氢化脱氨，反应过程比较复杂，需要多种元素协调作用，同时又必须让催化剂有一定强度，使用文献2所述的镍+硅藻土制备的固定床反应器不能达到要求，原因是镍对高碳链醇基本无脱氢变醛的能力，所以反应选择性较差。
与文献1的固定床反应器相比，本发明中弃去了铁、铝，增加了铬、镍、铜的用量。催化剂增加铁和铝使反应产生较多低沸物，不利于选择性的提高。
与文献3相比，本发明用铬替换了银，首先从原料价格来说，铬比银便宜，第二，铬可以增加催化剂强度和耐高温性，延长催化剂寿命。总体来说，用本发明自制的催化剂，产出的产品选择性高，低沸物和三聚物(三异十三胺)大幅减少，并且固定床连续运行30天，含量无明显变化，这样一来，所用催化剂单耗可以大幅下降。
2)关于反应过程：
反应条件是：反应压力为1.5-2.5mpa、反应温度为160～230℃，高压循环气体泵以80-150l/h循环反应气。比文献1温度和压力都低，更利于工业化。
气体置换：文献1中采用氮气将高压反应釜中的气体置换，然后再通入氨气和氢气，后面还需要持续通氢脱氨，文献2中限定反应过程始终通氢气。本发明高压循环气体泵以80-150l/h循环反应气，循环气主要是氨气，含有少量氢气和低沸物，让氨气循环，即可以维持液氨和醇的高摩尔比，提高选择性，又可以减少氢气，液氨的消耗，降低成本。
3)异构十三醇与氨气反应，通常会通入过量的氨气，使得异构十三醇反应完全，减少副反应三聚物—三异十三胺的产生量。其反应存在如下副反应：其一是高温导致的异构十三醇和中间体异十三胺裂解成小分子的低沸物，其二是产品二异十三胺和中间体异十三胺继续脱氨导致的三聚物—三异十三胺，这是用含镍催化剂做仲胺类反应物常见的副反应，本发明通过调节催化剂的金属比，加大氨醇摩尔比，控制反应温度等手段来控制副反应的发生。能够实现连续进料，较现有技术中采用的釜式反应器，装置生产能力有了显著提高，产品品质更加稳定。
本发明通过高压循环气，氨可以循环套用，文献1是需要充氨再放氨，我们可以大幅降低氨的单耗，同时加大氨在系统中浓度，可以有效控制三聚物(三异十三胺)的生成，连续进料，较现有技术中采用的釜式反应器，装置生产能力有了显著提高，产品品质更加稳定；
采用本发明的固定床反应器使得反应按照设想进行，达到了预期的收率目标，也没有过多的低沸物和三聚物(三异十三胺)产生。
2、本发明改进了固定床反应器，催化剂寿命长，反应选择性高，另外，提供的连续制备二异十三胺的方法，工艺平稳，降低了生产成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：固定床反应器
1、组成固定床是粒径为1/4英寸的硅藻土负载铜镍铬催化剂颗粒堆积而成，厚度是40cm；所述硅藻土负载镍催化剂组成(重量)：镍20％，铜35％，铬10％，硅藻土35％。
2、制备方法：
将550gcu(no3)2·3h2o(三水硝酸铜)，500gni(no3)2·6h2o(六水硝酸镍)，300gcr(no3)2·9h2o(九水硝酸铬)溶解在5400g水中，用15％的碳酸钠水溶液中和至中性(ph为7)，然后加入200g硅藻土作为催化剂载体浸渍，于40±2℃水浴老化8±1h，离心除水，滤饼加入10g助挤剂石墨，和15g水拌匀后，上挤条机挤压成型，粒径为1/4英寸球形颗粒，然后烘干，然后在500℃下焙烧10h后，冷却至常温，备用。
实施例2；固定床反应器
1、组成固定床是粒径为1/4英寸的硅藻土负载镍催化剂颗粒堆积而成，厚度是60cm。所述硅藻土负载镍催化剂组成(重量)：镍25％，铜30％，铬15％，硅藻土30％。
2、制备方法：同实施例1。
实施例3：固定床反应器
1、组成固定床是粒径为1/4英寸的硅藻土负载镍催化剂颗粒堆积而成，厚度是70cm。所述硅藻土负载镍催化剂组成(重量)：镍20％，铜20％，铬20％，硅藻土40％。
2、制备方法：同实施例1。
实施例4：固定床反应器
1、组成：固定床是粒径为1/4英寸的硅藻土负载镍催化剂颗粒堆积而成，厚度是50cm。所述硅藻土负载镍催化剂组成(重量)：镍30％，铜40％，铬10％，硅藻土20％。
2、制备方法：同实施例1。
对照例1：
参照cn103623841a(一种ni/ag/cu/硅藻土复合催化剂的制备及其应用)的方法制备ni/ag/cu/硅藻土复合催化剂。
对照例2：
参考cn103420843a(二异十三胺的合成方法)的实施例1中铜镍负载型催化剂(铜占15％、镍占15％，铝占5％、铬占5％、铁占5％、白土占55％)。
实验例1：固定床反应器的考察
gc分析方法：见实验例2
一、固定床反应器中负载量的筛选
1、具体考察方法(参考实施例5的方法，个别数据如下)：在1.2米长，直径是25cm的固定床反应器上下各装填10cm的瓷球，中间装入自制催化剂。在催化剂厚度为50cm，压力2.0mpa，液氨和异十三醇的摩尔比为8.6:1，温度为210℃，循环气量的100l/h，对不同含量的催化剂做评价。
2、实验结果：见表1-3：
表1：镍负载量的考察
表2：铜负载量的考察
表3：铬负载量的考察
表1说明镍含量低时，副产三异十三胺含量高，20-25％是有比较好的选择性。
表2说明铜含量低时，副产三异十三胺含量高，30-35％是有比较好的选择性。
表3说明铬含量高时，原料异十三醇残余较多，10-15％是有比较好的选择性(残余原料8％和13％相对比表1，2多了)。
二、固定床反应器温度、压力、厚度的考察
用“一”中的“2、具体考察方法”考察实施例1制得的催化剂，在改变温度，压力，催化剂厚度上进行试验，实验结果见表4：
表4：考察结果
表4结果显示：温度低时残余异构十三醇偏多，温度太高三聚物三异十三胺偏高，200-230℃是合理区间。压力低时(1.8mpa)残余异构十三醇偏多，压力高会导致设备制造成本和运行成本增加，催化剂厚度小时，残余异构十三醇偏多，催化剂厚度大时，三聚物三异十三胺偏多。温度200～230℃，压力1.8～2.0mpa，催化剂厚度60cm是比较好的条件。
三、固定床反应器整体的考察
1、考察方法：具体见“一”中的“2、具体考察方法”。
2、考察样品：实施例1-4提供的固定床反应器、对照例1、2提供的固定床反应器。
3、考察项目：
原料十三醇，低沸物，副产三异十三胺，二异十三胺(gc分析法，见实验例2)
4、实验结果：见表5
表5：固定床反应器的考察
表5结果显示：实施例1-4中的催化剂在固定床连续反应中，目标产物二异十三胺含量明显高于对照例1，2，同时副产物三异十三胺和低沸物也低于对照例1，2。
上述结果表明，相较于享有技术，本发明提供的催化剂制出的二异十三胺含量高，效果好，副产物和低沸物含量低。
实施例5：
催化剂的还原和预处理：固定床反应器(按照实施例1方法制备)填充好后，试压1.8-2.0mpa，无明显漏气，氮气，氢气置换后，用氮气和氢气体积比为4:1的混合气通过催化剂床层，催化剂床层逐步升温到280℃持续老化，24小时后降温到200℃，备用。
制备二异十三胺：固定床反应器充氢气至0.4mpa，床层温度稳定在200℃左右，通过计量泵连续泵入液氨(泵速为4ml/min)，开启循环泵，循环反应气，通过调节变频器，使循环气量在80l/h，2小时后取样检测氨浓度大于50％后，开始通过计量泵将原料异十三醇连续泵入至装有含通铜镍铬催化剂床层的固定床反应器的管式反应器中，进行气，液，固三相反应，同时将液氨的流速降为1ml/min，异十三醇的流速为1ml/min，其摩尔比液氨：异十三醇＝8.6:1，反应温度230℃，反应压力为1.8～2.0mpa，高压循环气体泵以80l/h循环反应气，连续反应6小时后，物料经过冷凝器冷却后，将液相粗品放出，粗品经过加热除氨(氨回收利用)，分去少量生成水，得到液体300g，gc分析，异十三醇1.9％，二异十三胺91.2％，低沸物2.3％，副产三异十三胺3.2％。粗品经过50cm的精馏柱精馏，收集210-260℃/4mmhg馏分，即为产品，获得261g成品(含量：97.2％)，收率90％。
实施例6：
催化剂的还原和预处理：固定床催化剂(按照实施例1方法制备)填充好后，1.8-2.0mpa试压，无明显漏气，氮气，氢气置换后，用氮气：氢气＝4:1(体积比)的混合气通过催化剂床层，催化剂床层逐步升温到280℃持续老化，24小时后降温到200℃。
制备二异十三胺：固定床反应器充氢气至0.4mpa，床层温度稳定在200℃左右，通过计量泵连续泵入液氨(泵速为4ml/min)，开启循环泵，通过调节变频器，使循环气量在150l/h，2小时后取样检测氨浓度大于50％后，开始通过计量泵将原料异十三醇连续泵入至装有含通铜镍铬催化剂床层的固定床反应器的管式反应器中，进行气，液，固三相反应，同时将液氨的流速降为1ml/min，异十三醇的流速为1.5ml/min，其摩尔比液氨：异十三醇＝5.7:1，反应温度190℃，反应压力为1.8～2.0mpa，高压循环气体泵以150l/h循环反应气，连续反应6小时后，物料经过冷凝器冷却后，将液相粗品放出，粗品经过加热除氨(氨回收利用)，分去少量生成水，得到液体450g，gc分析，异十三醇2.3％，二异十三胺89.8％，低沸物2.7％，三异十三胺4.1％。粗品经过50cm的精馏柱精馏，收集210-260℃/4mmhg馏分，即为产品，获得378g成品(含量：95.8％)，收率87.1％。
实施例7：
催化剂的还原和预处理：固定床催化剂(按照实施例1方法制备)填充好后，1.8-2.0mpa试压，无明显漏气，氮气，氢气置换后，用氮气：氢气＝4:1(体积比)的混合气通过催化剂床层，催化剂床层逐步升温到280℃持续老化，24小时后降温到200℃。
制备二异十三胺：固定床反应器充氢气至0.4mpa，床层温度稳定在200℃左右，通过计量泵连续泵入液氨(泵速为4ml/min)，开启循环泵，通过调节变频器，使循环气量在150l/h，2小时后取样检测氨浓度大于50％后，开始通过计量泵将原料异十三醇连续泵入至装有含通镍铬催化剂床层的固定床反应器的管式反应器中，进行气，液，固三相反应，同时将液氨的流速降为1.5ml/min，异十三醇的流速为1ml/min，其摩尔比液氨：异十三醇＝12.9:1，反应温度200℃，反应压力为1.8～2.0mpa，高压循环气体泵以120l/h循环反应气，连续反应6小时后，物料经过冷凝器冷却后，将液相粗品放出，粗品经过加热除氨(氨回收利用)，分去少量生成水，得到液体303g，gc分析，异十三醇1.1％，二异十三胺94.6％，低沸物2.4％，三异十三胺0.7％。粗品经过50cm的精馏柱精馏，收集210-260℃/4mmhg馏分，即为产品，获得268g成品(含量：96.5％)，收率92.4％。
实验例2：
1、gc分析条件如下：
1.1仪器和设备
a)气相色谱仪：灵敏度及稳定性符合有关规定的任何型号的气相色谱仪；
b)色谱柱：毛细管柱型号hp-5规定50m×0.32mm×0.52μm或其它相同类型的柱子；
c)数据处理机或色谱工作站；
d)氢火焰离子化检测器；
e)微量进样器，10μl。
1.2色谱分析条件设定：
a)柱温：初始温度为200℃，升温速率10℃/min，终温280℃(10min)；
b)柱前压力：100kpa；
c)汽化室温度：280℃；
d)检测器温度：280℃；
e)载气流量：约20ml/min；
f)燃气流量：约40ml/min；
g)助燃气流量：约400ml/min。
2、样品：样品1-3是实施例5-7的方法制备的粗品。
3、实验结果：见表6
表6：粗品考察结果
最终产品的鉴别：通过对本发明各实施例和对照例制备的产品和basf(二异十三胺，厂家：basf，批号：201604213)产品进行gc分析，gc出峰时间和峰形完全重合，basf(二异十三胺)样品含量94.3％，胺值140mgkoh/g，自产二异十三胺含量95.8％，胺值143mgkoh/g，由此判定本发明研制出产物是二异十三胺，并且品质超过国外同产品规格。
表6结果显示：采用本发明提供的固定床反应器，可以连续化的生产二异十三胺，粗品纯度达到94.6％以上，收率92.4％以上。(粗品就是半成品，粗品表征的目标产物的转化率，转化率高的，收率高。)
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。