一种苯甲酸加氢连续反应装置及其方法与流程

本发明涉及化工设备技术领域，尤其涉及一种苯甲酸加氢连续反应装置及其方法。

背景技术：

环己基甲酸及其衍生物是重要的化工及医药中间体，可用于合成光固化剂、抗孕药物和治疗血吸虫药物等，也可用作硫化橡胶增溶剂、石油澄清剂、农药、染料及其他有机化合物，具有较高的应用价值。

目前，环己基甲酸多采用金属选择性液相催化氢化苯甲酸制得，该反应过程以苯甲酸和氢气为原料，以pd/c为催化剂，其主要产物是环己基甲酸(简称cca)，副产物是反应物苯甲酸和反应产物cca脱羧基生成的co和co2。由于副反应产物co强烈地吸附在pd/c催化剂上，导致催化剂中毒失活，缩短了催化剂的使用寿命。为维持正常的催化剂活性，需要不断地向体系中补加新鲜催化剂，并排出一部分失活的催化剂，排出的废催化剂焚烧成灰，然后加工成氯化钯，再重新制成新鲜催化剂使用。其生产工艺过程是：pd/c催化剂与反应原料混合后依次通过多个串联的搅拌加氢反应罐进行加氢反应；反应后混合物经过旋液分离、离心分离，大部分催化剂循环回反应体系，分离出的清液中携带少量失活催化剂，经蒸发器蒸发分离和压滤机压滤分离，产物cca进入下一道工序，压滤出的催化剂滤渣出装置。焚烧废催化剂(催化剂滤渣)、回收金属pd和制备新鲜催化剂的过程冗长、复杂、费用昂贵。因此，pd/c催化剂的使用成本是制约苯甲酸加氢的关键因素。

为解决上述技术问题，申请号为cn200710062337.5的专利，公开了一种苯甲酸加氢的方法，提出向反应体系中加入ru/c作为助剂，在ru/c助剂的作用下，体系的co和氢反应生成甲烷等烃类物质，降低了体系中co的浓度，减轻了pd/c催化剂中毒，改善了反应条件，提高了催化剂活性。但是该方法的不足之处在于，由于离心分离器能力所限，分离出的清液中仍有少量悬浮的pd/c催化剂及ru/c助剂随之排出进入下道工序，从而堵塞管道，不但影响正常的生产，也存在一定的安全隐患；同时不能保持体系中pd/c催化剂及ru/c助剂的藏量，从而使催化剂活性受到限制，仍需定时补充新鲜催化剂和一定比例的ru/c助剂。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种苯甲酸加氢连续反应装置及其方法，是将熔融的苯甲酸在pd/c催化剂和ru/c助剂的作用下，与氢气接触反应生成环己基甲酸，反应后混合液首先经过缓冲罐沉积使大部分pd/c催化剂和ru/c助剂从混合液中分离直接循环回反应罐中重复利用；然后缓冲罐满釜后混合液从顶部溢流进入碳棒过滤器进一步分离，使催化剂和助剂返回原料罐，维持pd/c催化剂活性稳定，减少pd/c催化剂和ru/c助剂的用量，提高催化剂的使用性能，降低生产成本，增加装置的连续反应能力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种苯甲酸加氢连续反应装置，包括依次串接的原料罐、反应罐、缓冲罐、碳棒过滤器、储液罐，所述反应罐上部设有进液口和废气排放口，反应罐底部设有加氢口、第一出料口，所述加氢口通过管路与曝气器连接；所述反应罐的第一出料口与所述缓冲罐的入料口直接连通，所述缓冲罐内部设有扰流组件，且所述缓冲罐的溢流口位于反应罐工作时的液面以下；所述反应罐底部中心设有与第一搅拌电机连接的第一搅拌装置；所述原料罐顶部设有入液口及进料口，所述储液罐的出液口通过脉冲泵与所述原料罐的入液口相连。

作为上述技术方案的进一步限定，所述碳棒过滤器设有两个，两个所述碳棒过滤器均通过溢流管道与所述缓冲罐的溢流口并列连接。两个碳棒过滤器交替使用，因此可随时对碳棒过滤器进行清洗，以避免堵塞，从而加快过滤速度，以确保苯甲酸加氢连续反应的进行。

作为上述技术方案的进一步限定，所述第一搅拌装置包括第一搅拌轴和第一搅拌桨叶，所述第一搅拌桨叶通过连接件与第一搅拌轴连接；所述第一搅拌轴、第一搅拌桨叶、曝气器均位于所述反应罐工作时的液面以下。反应开始时，通过机械搅拌作用，可避免催化剂在反应罐底部发生沉降，增大催化剂与苯甲酸的接触几率，从而降低副产品的含量。当反应正常进行后，可关闭第一搅拌装置，催化剂通过曝气器鼓泡进行分散，从而节省反应成本。

作为上述技术方案的进一步限定，所述扰流组件包括两块以上沿所述缓冲罐高度方向等间距对称交错设置的隔板；且所述隔板的倾斜角度与所述缓冲罐侧壁呈一锐角。所述隔板间隔交错且倾斜设置，可便于反应混合液中催化剂沉降后直接落入反应罐，避免催化剂在缓冲罐中沉降过程中在隔板上大量堆积而难以返回反应罐中循环利用。基于此工艺，本发明优选使用颗粒较大的活性炭负载的催化剂，从而使催化剂尽可能在沉降罐中发生沉降后直接返回到反应罐中循环利用。

作为上述技术方案的进一步限定，所述缓冲罐的直径与高度之比为0.2～0.6，使缓冲罐具有较大的体积，从而降低反应混合液的出料流速，加大催化剂在缓冲罐中的停留沉降时间，从而减少催化剂随反应液进入碳棒过滤器，以减轻碳棒过滤器的堵塞，加快过滤速度，从而缩短苯甲酸加氢反应的工艺时间。

作为上述技术方案的进一步限定，所述缓冲罐的入料口高于所述反应罐的第一出料口；所述缓冲罐顶部设有排气口并通过管道与所述废气排放口连通。

作为上述技术方案的进一步限定，还包括设置于所述储液罐顶部中心且与第二搅拌电机连接的第二搅拌装置，所述第二搅拌装置包括第二搅拌轴和第二搅拌桨叶，所述第二搅拌桨叶通过连接件与第二搅拌轴连接。通过在储液罐中设置第二机械搅拌装置，可使循环反应液混合更加均匀，避免管道堵塞，以确保苯甲酸加氢连续反应的顺利进行。

作为上述技术方案的进一步限定，所述反应罐底部设有第二出料口，所述第二出料口通过管道与所述储液罐连通，用于反应罐停车、清洗、排空物料及催化剂；所述储液罐顶部设有排气口并通过管道与所述废气排放口连通，以提高反应装置的安全性能；所述储液罐侧壁设有排液口，所述排液口通过液压泵与所述缓冲罐连通，从而对缓冲罐进行反冲洗。

作为上述技术方案的进一步限定，所述反应罐的进料口管路、加氢口管路、第一出料口管路、第二出料口管路、所述缓冲罐的溢流口管路、述储液罐的出液口管路、所述储液罐的排液口管路及所述碳棒过滤器的溢流管道、底端出料口管路均设置有阀门。

本发明还提供所述连续反应装置用于苯甲酸加氢连续反应制备环己基甲酸的方法，包括如下步骤：

s1、由原料罐的进料口向反应罐中依次加入苯甲酸、pd/c催化剂和ru/c助剂，并通过加氢口通入氢气，在pd/c催化剂和ru/c助剂的存在下，熔融的苯甲酸与氢气在反应罐中进行加氢反应；

s2、反应后混合液经过缓冲罐沉积，含有高浓度pd/c催化剂和ru/c助剂的浊液循环回反应罐，分离出的清液由缓冲罐的溢流口进入碳棒过滤器分离；

s3、经过碳棒过滤器分离出的含有pd/c催化剂和ru/c助剂的浊液由碳棒过滤器的管层经由底端第一出料口进入储液罐，并由脉冲泵经由入液口返回原料罐中，分离出的清液由碳棒过滤器的壳层经由液相出口进入下一道工序。

其中，本发明可通过控制所述碳棒过滤器底端第一出料口(管层)和液相出口(壳层)管路上的阀门开度，从而实现对反应后粗产品的出料和/或回反应罐继续反应的比例和速率控制(回收出料比)。

本发明提供的方法中，所述的ru/c助剂一般为市售的工业ru/c催化剂，以钌(ru)为活性组分，以活性炭为载体。ru/c助剂中钌的含量为5±1％，助剂的含水量为40～60％。ru/c助剂的用量为pd/c催化剂重量的为2～5％。

本发明提供的方法中，所用的加氢条件是苯甲酸加氢采用的常规工艺条件，本发明对其没有特别的限制。一般的工艺条件是：反应温度120～180℃，压力1.0～12.0mpa，苯甲酸流量5～12千克/小时，氢气流量5.5～12标方/小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中反应后混合液首先经过缓冲罐沉积使大部分pd/c催化剂和ru/c助剂从混合液中分离直接循环回反应罐中重复利用；此外，在反应正常进行时，机械搅拌关闭，通过暴气器由底部通入氢气，催化剂被气体带起分散于整个液相中，从而避免机械搅拌的剪切力对催化剂的破坏；然后缓冲罐满釜后混合液从顶部溢流进入碳棒过滤器进一步分离，使催化剂和助剂返回原料罐，装置不外排催化剂和助剂，保持住反应器系统催化剂和ru/c助剂的浓度，不用经常向系统加入新鲜催化剂和助剂。节省了频繁焚烧废催化剂、加工成氯化钯和制备新鲜催化剂的过程，降低苯甲酸加氢的生产成本；同时提高pd/c催化剂的苯甲酸连续加氢时的活性和稳定性，增加装置的连续生产能力。

(2)本发明中pd/c催化剂和ru/c助剂通过曝气器鼓泡及机械搅拌相结合的方式进行分散，可实现高效的气液传质能力以及物料混合能力，从而在提高总体反应速率的同时降低副产品的生成，尤其是提高环己基甲酸的含量、降低环己基甲酸脱羧反应造成催化剂中毒失活几率的发生，以提高催化剂的使用寿命。

(3)本发明通过在反应罐的出液口设置缓冲罐，并通过扰流组件对反应混合液进行阻挡，同时利用缓冲罐体积大、流速小的优点，使催化剂在缓冲罐中利用重力作用自然沉降后直接返回反应罐中循环利用，因此只有少量随反应液进入碳棒过滤器，从而大大减轻了碳棒过滤器的堵塞，明显加快了过滤速度，以确保苯甲酸加氢连续反应的进行。

(4)本发明中采用碳棒过滤器对反应罐溢出的反应混合液进行过滤，碳棒过滤器具有过滤效率高、滤过性能好、且操作简单等优点。

附图说明

图1为本发明一种苯甲酸加氢连续反应装置的结构示意图。

图中：1、反应罐；101、第二出料口；2、曝气器；301、第一搅拌电机；302、第一搅拌轴；303、第一搅拌桨叶；4、缓冲罐；401、扰流组件；5、碳棒过滤器；501、液相出口；502、底端出料口；6、储液罐；601、第二搅拌电机；602、第二搅拌轴；603、第二搅拌桨叶；7、脉冲泵；8、进液口；9、加氢口；10、废气排放口；11、液压泵；12、原料罐；121、入液口；122、进料口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

参照图1，一种苯甲酸加氢连续反应装置，包括依次串接的原料罐12、反应罐1、缓冲罐4、碳棒过滤器5、储液罐6，所述反应罐1上部设有进液口8和废气排放口10，反应罐1底部设有加氢口9、第一出料口，所述加氢口9通过管路与曝气器2连接；所述反应罐1的第一出料口与所述缓冲罐4的入料口直接连通，所述缓冲罐4内部设有扰流组件401，且所述缓冲罐4的溢流口位于反应罐1工作时的液面以下；所述反应罐1底部中心设有与第一搅拌电机301连接的第一搅拌装置；所述原料罐12顶部设有入液口121及进料口122，所述储液罐6的出液口通过脉冲泵7与所述原料罐12的入液口121相连。

使用本装置进行苯甲酸催化加氢连续反应时，首先从原料罐12的进料口122投入一定量的苯甲酸、催化剂及催化剂助剂，打开第一搅拌电机301进行搅拌，并从加氢口9鼓入一定风量的氢气，氢气经由曝气器2鼓泡并与苯甲酸、催化剂及催化剂助剂混合，在机械搅拌及气体的双重作用下，极大地增强了催化剂、气泡与液体的混合效果，提高了气液传质，从而实现了较高的总反应速率以及较低的副产品含量。

具体的，所述碳棒过滤器5设有两个，两个所述碳棒过滤器5均通过溢流管道与所述缓冲罐4的溢流口并列连接。两个碳棒过滤器5交替使用，因此可随时对碳棒过滤器5进行清洗，以避免堵塞，从而加快过滤速度，以确保苯甲酸加氢连续反应的进行。

具体的，所述第一搅拌装置包括第一搅拌轴302和第一搅拌桨叶303，所述第一搅拌桨叶303通过连接件与第一搅拌轴302连接；且在反应开始时，通过机械搅拌作用，可加大气液传质能力以及催化剂与苯甲酸的接触几率，从而避免催化剂在反应罐1底部发生沉降，以降低副产品的含量。

为了确保苯甲酸加氢连续反应的进行，在反应进行时，所述第一搅拌轴302、第一搅拌桨叶303、曝气器2均位于所述反应罐1工作时的液面以下。

具体的，所述扰流组件401包括两块以上沿所述缓冲罐4高度方向等间距对称交错设置的隔板；且所述隔板的倾斜角度与所述缓冲罐4侧壁呈一锐角。所述隔板间隔交错且倾斜设置，可便于反应混合液中催化剂沉降后落入反应罐1中，以避免催化剂在沉降过程中在隔板上大量堆积而难以返回反应罐1中循环利用。

具体的，所述缓冲罐4的直径与高度之比为0.2～0.6，使缓冲罐4具有较大的体积，从而降低反应混合液的流速，加大催化剂在缓冲罐4中的停留沉降时间，从而减少催化剂随反应液进入碳棒过滤器5，以减轻碳棒过滤器5的堵塞，加快过滤速度，从而缩短苯甲酸加氢反应的工艺时间。

具体的，所述缓冲罐4的入料口高于所述反应罐1的第一出料口，反应进行时，反应混合液会从反应管1流入缓冲罐中，催化剂及助剂在缓冲罐中扰流组件401的作用下大部分会发生沉降并由缓冲罐4的入料口直接落入反应罐1中循环利用，含有少量催化剂及助剂的反应混合液会由溢流口进入碳棒过滤器5中进行过滤；所述缓冲罐4顶部设有排气口并通过管道与所述废气排放口10连通，以确保缓冲罐4中气相平衡。

上述连续反应装置用于苯甲酸加氢连续反应制备环己基甲酸的方法，包括如下步骤：

s1、由原料罐12的进料口122向反应罐1中依次加入苯甲酸、pd/c催化剂和ru/c助剂，并通过加氢口9通入氢气，在pd/c催化剂和ru/c助剂的存在下，熔融的苯甲酸与氢气在反应罐1中进行加氢反应；其中，ru/c助剂的用量为pd/c催化剂重量的为4％，反应温度为165℃，压力为2.5mpa，苯甲酸流量8千克/小时，pd/c催化剂的质量分数为5％，氢气流量8.8标方/小时；

s2、反应后混合液经过缓冲罐4沉积，含有高浓度pd/c催化剂和ru/c助剂的浊液循环回反应罐1，分离出的清液由缓冲罐4的溢流口进入碳棒过滤器5分离；

s3、经过碳棒过滤器5分离出的含有pd/c催化剂和ru/c助剂的浊液由碳棒过滤器5的管层经由底端出料口502进入储液罐6，并由脉冲泵7经由入液口121返回原料罐12中；分离出的清液由碳棒过滤器5的壳层经由液相出口501进入下一道工序。

实施例2

参照图1，本实施例与实施例1的结构原理类似，与实施例1的不同之处在于，还包括设置于所述储液罐6顶部中心且与第二搅拌电机601连接的第二搅拌装置，所述第二搅拌装置包括第二搅拌轴602和第二搅拌桨叶603，所述第二搅拌桨叶603通过连接件与第二搅拌轴602连接。

通过在储液罐6中设置第二机械搅拌装置，可使经碳棒过滤器5滤过后的循环反应液混合更加均匀，避免管道堵塞，以提升苯甲酸加氢连续反应过程中催化剂及其助剂的循环反应性能。

实施例3

继续参照图1，本实施例与实施例1或实施例2的结构原理类似，不同之处在于：所述反应罐1底部设有第二出料口101，所述第二出料口101通过管道与所述储液罐6连通；所述储液罐6顶部设有排气口并通过管道与所述废气排放口10连通，所述储液罐6侧壁设有排液口，所述排液口通过液压泵11与所述缓冲罐4连通。

进一步的，所述反应罐1的进液口8管路、加氢口9管路、第一出料口管路、第二出料口101管路、所述缓冲罐4的溢流口管路、所述储液罐6的出液口管路、所述储液罐6的排液口管路及所述碳棒过滤器5的溢流管道、底端出料口502管路均设置有阀门。

在反应进行过程中，第一出料口管路上的阀门处于关闭状态，可打开第二出料口101管路上的阀门，反应混合液及少量催化剂从第二出料口101由管道直接流入储液罐6中，打开所述储液罐6的出液口管路上的阀门，然后通过脉冲泵7返回原料罐12，实现循环；此外，也可通过打开储液罐6的排液口管路上的阀门，反应混合液及少量催化剂由液压泵11经管道泵入缓冲罐4中对其进行反冲洗，从而将附着于缓冲罐4内壁及扰流组件401上的催化剂冲洗返回反应液中循环利用，以进一步提升催化剂及装置的循环连续反应性能；当反应罐1中反应混合液的转化率达到目标时，通过调节所述缓冲罐4溢流管路上的阀门及第二出料口101管路上的阀门开度，可以调节缓冲罐4溢流口管路的出液速度，从而实现连续化出料及生产；同时通过在储液罐6顶部设置排气口并通过管道与所述废气排放口10连通，从而保证储液罐6中气相平衡，以确保苯甲酸加氢连续反应的顺利进行。

对比例1

本对比例提供一种苯甲酸加氢连续反应装置，与实施例1相比，仅未安装扰流组件401，在与实施例1相同的反应条件下进行苯甲酸加氢连续反应。

对比例2

本对比例提供一种苯甲酸加氢连续反应装置，与实施例1相比，未安装第一搅拌电机301及第一搅拌装置，在与实施例1相同的反应条件下进行苯甲酸加氢连续反应。

对比例3

本对比例提供一种苯甲酸加氢连续反应装置，与实施例1相比，未安装碳棒过滤器5，在与实施例1相同的反应条件下进行苯甲酸加氢连续反应。

z0值是pd/c催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。通常根据开始氢气的消耗速度计算。计算z0值的方法为：取pd/c催化剂2g，加200g苯甲酸装入高压釜中，用高纯氮置换3-4次，充氮至20个atm时开始加热，至150℃时用高纯氢置换3-4次，充氢压至11.0mpa，启动搅拌同时开始计时，当反应压力从11.0mpa降至9.0mpa，记下反应所用时间t(分)，z0＝20/4t，再充压至11.0mpa，连续进行7次，取其平均值。z0数值越大，表明加氢活性越高。z0测定方法参见(石家庄化纤有限责任公司)《己内酰胺分析方法汇编》。

为检验加入ru/c助剂后pd/c催化剂加氢活性的稳定性，分别取2克从实施例1、对比例1～3的反应罐中取出的催化剂，再取0.08克ru/c助剂(干基)和苯甲酸一起加入反应釜，按测定催化剂活性试验方法进行加氢试验，重复上述试验过程至苯甲酸完全转化为环己基甲酸，从反应产物中分离出催化剂，和新鲜苯甲酸一起装入反应釜，进行第二次加氢反应。用同样的方法再分离出催化剂进行第三次加氢反应。三次反应的平均活性见表1。

为了比较，使用新鲜催化剂不加ru/c助剂，按照上述方法进行加氢反应，其结构如下表所示。

由上表结果可知，与新鲜催化剂相比，采用本发明的连续反应装置进行苯甲酸催化加氢连续反应后，催化剂活性仍具有较高的活性，且加入ru/c助剂后，催化剂的活性能得到恢复，连续使用后活性基本稳定不变。作为对比，使用新鲜催化剂不加助剂进行试验，由于没有ru/c助剂的作用，随着反应的进行，pd/c催化剂逐渐中毒丧失活性。因此，苯甲酸加氢过程中加入ru/c助剂后pd/c催化剂活性长期不衰减，不必经常用新催化剂置换。同时与对比1～3的实验结果可知，本发明通过曝气器鼓泡及机械搅拌相结合的方式进行分散，并协同扰流组件对催化剂进行沉降以及碳棒过滤器的过滤作用，使pd/c催化剂连续使用后仍保持较高的活性。

综上可知：使用本发明的连续反应装置，首先将pd/c催化剂和ru/c助剂通过曝气器鼓泡及机械搅拌相结合的方式进行分散，实现高效的气液传质能力以及物料混合能力，然后反应混合液通过缓冲罐沉积使大部分pd/c催化剂和ru/c助剂从混合液中分离直接循环回反应罐中重复利用；进一步通过碳棒过滤器对溢流反应液进行分离，使催化剂和助剂与产物分离而返回原料罐，因此整个装置不外排催化剂和助剂，且能使pd/c催化剂连续使用后仍保持较高的活性，从而节省环己基甲酸的生产成本，提高经济效益。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。