一种利用废旧电池制备水分解催化剂的方法与流程

本发明属于废旧锂电池回收再利用技术领域，尤其涉及一种利用废旧电池的正极材料制备水分解催化剂的方法。

背景技术：

近年来，在国家政策的推动下，我国的新能源汽车得到了飞速的发展。2019年上半年我国新能源汽车的销量达到了61.7万辆，位居全球第一。新能源汽车的使用寿命大约为8年，目前已经有部分新能源汽车面临报废处理的问题。到2020年我国的新能源汽车将进入报废高峰期，届时报废量将超过20万辆。如果不能将其回收利用，不仅会对环境造成巨大的污染，同时也会造成大量的资源流失。

锂电池的回收是新能源汽车回收利用的重大课题，目前针对锂电池的回收再利用，比较常用的处理手段是用超声剥离法或者机械粉碎法将电池正、负极片的活性材料分离出来，然后将正极活性材料溶到酸性溶液中，再将溶液中和，然后将金属元素沉淀出来，最后通过高温烧结的方法，重新制备正极材料或者原材料。但采用以上工艺回收的材料所制备的正极材料或者原材料存在纯度无法保证、材料的结构不可控、材料制备周期长以及成本高等问题。如何能充分利用废旧电池，制备出附加值更高、制备成本更低、工艺更简单的产品是废旧锂离子电池回收的亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用废旧电池制备水分解催化剂的方法，通过回收废旧电池中的金属元素来制备具有高附加值的水分解催化剂。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

一种利用废旧电池制备水分解催化剂的方法，包括以下步骤：

拆解废旧电池，从废旧电池中拆分出正极、负极和隔膜；

将正极集流体上的正极活性材料分离出来，得到正极活性材料颗粒；

将正极活性材料颗粒加入到强酸溶液中进行反应溶解，然后加入碱性溶液，使溶液呈中性，再向溶液中加入缓冲盐，制得催化剂前驱液；

在含有催化剂前驱液的电解池中采用电沉积法制备催化剂。

进一步的，采用循环伏安法进行电沉积催化剂，以导电集流体作为工作电极、玻璃碳电极作为对电极、ag/agcl作为参比电极进行电沉积，将在导电集流体上沉积得到的薄膜冲洗、干燥后，得到水分解催化剂。

进一步的，所述导电集流体是金属单质集流体或金属化合物集流体或合金集流体或碳集流体或导电玻璃。

进一步的，电沉积的扫描电压范围为3.0～-2.0vs.nhe，扫描速度为1～1000mv/s，扫描次数1～1000周。

进一步的，拆解废旧电池时，先使废旧电池完全放电，再对废旧电池进行破壳，拆出正极、负极和隔膜。

进一步的，放电时，先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电。

进一步的，分离正极活性材料时，将拆分得到的正极进行破碎，将正极碎片分散到有机溶剂中，使正极活性材料从集流体上分离出来并分散在有机溶液中，然后进行筛分，得到集流体碎片、导电剂和正极活性材料颗粒。

进一步的，分散时在60～95℃温度下超声分散1～12个小时。

进一步的，分散用的有机溶剂是n，n-二甲基甲酰胺、酒精、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、醚类溶剂、脂类溶剂中的一种或者多种混合。

进一步的，所述缓冲盐为nah2po3/na2hpo3，催化剂前驱液中nah2po3/na2hpo3的浓度为1mm～1000mm。

由以上技术方案可知，本发明方法利用废旧电池中的正极材料来制备水分解催化剂，和现有的废旧电池回收工艺相比，本发明具有以下优点：

1.工艺简单：本发明利用废旧锂离子电池正极片的金属元素制备水分解催化剂过程中，不需要进行金属元素沉淀分离工艺和高温烧结工艺，极大简化了回收工艺，并缩短了工艺时间，解决了现有废旧电池回收技术的工艺复杂，回收周期长的问题；

2.成本低：本发明电沉积制备催化剂过程只需要用到少量的电能，设备简单，成本低廉；

3.高附加值：本发明将废旧锂离子电池正极片中的金属通过电化学沉积的方法制备成水分解催化剂，得到的产品附加值高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1得到的催化剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2得到的催化剂的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3得到的催化剂的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1、2、3和对比例的催化剂的电催化水分解性能对比图。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。

具体实施方式

为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。

本发明涉及利用废旧电池中的正极材料制备水分解催化剂的方法，所用的废旧电池可以是废旧三元电池、废旧钴酸锂、废旧磷酸铁锂电池等，电池的类型可以是液态锂离子电池、锂硫电池、固态电池等。本发明方法的步骤如下：

拆解电池；将废旧电池完全放电后，将电池破壳，拆分出正极、负极和隔膜，并分开收集。放电时可先将废旧电池放电至下限电压，然后用电阻丝短接电池的正负极，使电池内部的电完全放完。所用的电阻丝的电阻可为0.01～10000mω。

分离正极活性材料；将拆分出来的正极极片进行破碎，将正极碎片分散到有机溶剂中，使正极活性材料从集流体上分离出来并分散在有机溶液中，然后进行筛分，得到集流体碎片、导电剂和正极活性材料颗粒。为了增强分散效果，分散时可在60～95℃温度下超声分散1～12个小时。分散用的有机溶剂可以是n，n-二甲基甲酰胺、酒精、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、醚类溶剂、脂类溶剂等的一种或者多种混合。筛分得到的正极活性材料可以是三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂的一种或者多种混合。

制备催化剂前驱液；将分离出来的正极活性材料颗粒加入到强酸溶液中进行反应溶解，反应结束后加入碱性溶液进行综合，使溶液最终为中性，然后向溶液中加入缓冲盐，制得催化剂前驱液。本步骤中的强酸可以是硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸的一种或者多种混合，碱性溶液可以是naoh溶液。缓冲盐可采用市售的nah2po3/na2hpo3缓冲包，nah2po3/na2hpo3缓冲包中含有nah2po3和na2hpo3，将nah2po3/na2hpo3加入溶液中，制得的催化剂前驱液中nah2po3/na2hpo3的浓度为1mm～1000mm。

制备催化剂；采用电沉积法制备催化剂，可采用循环伏安法进行电沉积催化剂，以导电集流体作为工作电极、玻璃碳电极作为对电极、ag/agcl(含饱和氯化钾内液)作为参比电极，在含有催化剂前驱液的电解池中进行电沉积制备催化剂，在集流体上沉积得到一层薄膜即为水分解催化剂，用去离子水冲洗几次，真空干燥得到水分解催化剂。本步骤所述的导电集流体可以是金属单质、金属化合物材料、合金材料、碳材料、导电玻璃等材质制成。电沉积的扫描电压范围为3.0～-2.0vs.nhe，扫描速度为1～1000mv/s，扫描次数1～1000周。优选地，扫描电压范围为1.2～-0.8vs.nhe，扫描速度为5～100mv/s。

下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

步骤一、本实施例以废旧三元锂离子电池为原料，先将废旧三元锂离子电池放电至下限电压2.7v，然后用电阻为30mω的电阻丝将废旧电池正、负极短接，使电池完全放电，然后对电池进行机械破壳，将正极、负极和隔膜分离并分开收集。

步骤二、将正极片进行机械碎裂，将得到的正极碎片分散到的n，n-二甲基甲酰胺中，在70℃温度下超声2个小时，使得正极活性材料从集流体上分离出来并分散在有机溶剂中，然后进行筛分，得到集流体碎片、导电剂、正极活性材料颗粒，将正极活性材料颗粒用水冲洗三次。

步骤三、将分离出来的正极活性材料颗粒缓慢加入到1m的浓硫酸溶液中进行反应溶解，反应结束后用0.1m的氢氧化钠溶液进行中和，使得溶液最终为中性，然后向溶液中加入nah2po3/na2hpo3，制得催化剂前驱液，配得的前驱液中nah2po3/na2hpo3的浓度为0.1m。

步骤四、以导电玻璃(fto)作为工作电极、玻璃碳电极作为对电极、ag/agcl(含饱和氯化钾内液)作为参比电极，在含有前驱液的电解池中进行电沉积制备催化剂。采用循环伏安法进行电沉积催化剂，扫描电压范围为1.2～-0.8vs.nhe，扫描速度为20mv/s，扫描12周，在导电玻璃上沉积得到一层薄膜即为水分解催化剂，然后用去离子水冲洗三次，100℃真空干燥2小时得到水分解催化剂c1。图1为实施例1制得的水分解催化剂c1的sem图，从图1可以看出fto表面沉积上一层颗粒状催化剂。

实施例2

本实施例与实施例1不同的地方在于，本实施例是以废旧钴酸锂电池作为原料制备水分解催化剂，其他步骤均与实施例1相同，制得的水分解催化剂标为c2。图2为实施例2制得的水分解催化剂c2的sem图，从图2可以看出fto表面沉积上一层颗粒状催化剂。

实施例3

本实施例与实施例1不同的地方在于，本实施例是以废旧磷酸铁锂电池作为原料制备水分解催化剂，其他步骤均与实施例1相同，制得的水分解催化剂标为c3。图3为实施例3制得的水分解催化剂c3的sem图，从图3可以看出fto表面沉积上一层块状催化剂。

将实施例1、2、3制得的水分解催化剂进行催化性能测试，并使用空白的fto(导电玻璃)作为对比例，对比例催化剂标为d1。测试时，分别以催化剂、ag/agcl(含饱和氯化钾内液)、玻璃碳电极作为工作电极、参比电极和对电极，在1.1vvs.ag/agcl的电位下进行电催化反应3小时。得到的电催化水分解性能对比图如图4所示，从图4可以看出，实施例1、2、3制得的催化剂c1、c2和c3都具有较好的水分解催化活性，其中c1的催化性能最佳。本发明利用废旧电池的正极材料制备水分解催化剂，整个过程中不需要进行金属元素沉淀分离和高温烧结，大大简化了回收工艺，降低了回收成本并提高了产品的附加值。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。