用于制取糠醛的两段式反应器及方法与流程

本发明涉及糠醛的制备技术领域，具体涉及用于制取糠醛的两段式反应器及方法。

背景技术：

由木质纤维素生物质制取糠醛是使木质纤维素生物质实现资源化利用的有效方式。但是，工业上，现有的糠醛生产工艺收率低，能耗大，污染高。这些都是影响糠醛行业可持续发展的不利因素。国内外约有70％的糠醛企业采用quakeroats技术，以批处理的方式进行生产，理论上，五碳糖类脱水生成糠醛的产率可以达到100％，但工业上糠醛最终收率只有理论值的40％左右，所消耗的过热蒸汽量却是糠醛产量的30～50倍，且反应时间相对较长。

此外，现有的糠醛生产工艺所采用的反应体系中极易发生副反应，强酸性反应环境、水相介质、高温、较长的反应时间、反应体系中产物种类复杂、与氧气接触等条件都会使糠醛发生聚合、缩合、裂化、树脂化等一系列退化反应。这些副反应会导致糠醛的选择性降低，进而导致糠醛收率降低。

常见的用于制取糠醛的原料是玉米芯、燕麦壳等木质纤维素生物质。然而，传统的糠醛制取技术只能利用这类原料中的半纤维素衍生的五碳糖类。事实上，当采用木质纤维素生物质为制取糠醛的原料时，无论是否采用预处理，也无论采用何种预处理方法，得到仅含有五碳糖类的原料是较困难的。半纤维素组分中也含有六碳糖类，即使在预处理过程中纤维素的结构不被破坏，所得到的原料中也混合存在五碳糖类和六碳糖类。因此，如果原料中的六碳糖组分也能向糠醛转化，将会大大提高原料的利用率和单位重量原料的糠醛产率。这一目标的实现需要催化剂和反应介质的革新，使五碳糖类和六碳糖类向糠醛同步转化，以达到较高的糠醛收率，而反应器的设计及反应过程的优化控制也需要探索。此外，如何选用或开发溶剂体系，减缓糠醛分子自身的裂化反应，糠醛分子之间的树脂化反应以及糠醛与反应相中其它有机物之间的聚合反应或缩合反应等副反应，也是提高糠醛收率和选择性需考虑的重要因素。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供用于制取糠醛的两段式反应器及方法，本发明能够实现六碳糖类和五碳糖类同步向糠醛转化，从而提高单位质量五碳糖、六碳糖混合原料制取糠醛的收率。

本发明采用的技术方案如下：

用于制取糠醛的两段式反应器，包括反应器本体，所述反应器本体中设有隔板，所述隔板将反应器本体上下分为第一段反应腔室和第二段反应腔室；第一段反应腔室用于实现五碳糖类和六碳糖类的水解；第二段反应腔室用于将第一段反应腔室中的料液转化为糠醛；反应器本体的形状为柱状，第一段反应腔室的高度为第二段反应腔室高度的0.1～0.5倍；反应器本体在第一段反应腔室的下部设有进料口，进料口处设有进料泵，反应器本体在第二段反应腔室的上部设有出料口，隔板上设有将第一段反应腔室和第二段反应腔室连通的通孔。

第一段反应腔室和第二段反应腔室中均装填有填料，所述填料为陶瓷填料、玻璃填料或石英填料中的一种或几种。

所述填料的形状为球形或柱状，第一段反应腔室中填料的堆积高度是第一段反应腔室高度的1/4～3/4，第二段反应腔室中填料的堆积高度是第二段反应腔室高度的1/3～4/5；

当填料为球形时，球形的填料的直径为2mm-5mm；

当填料为圆柱状时，第一段反应腔室中填料的直径为4mm-7mm，高度为6mm-10.5mm；第二段反应腔室中填料的直径为4.5mm-8.5mm，高度为6.5mm-12mm；

当填料为棱柱状时，第一段反应腔室中填料的底边长度为4mm-7mm，高度为6mm-10.5mm；第二段反应腔室中填料的底边长度为4.5mm-8.5mm，高度为6.5mm-12mm。

反应器本体在第二段反应腔室处设置有背压调节器，背压调节器用于调控反应器本体内的压力；第一段反应腔室和第二段反应腔室均设置有加热和温控装置。

基于所述用于制取糠醛的两段式反应器制取糠醛的方法，包括如下过程：

对同时含有五碳糖类和六碳糖类的浆液进行离心分离，去除固体不溶物质，所述五碳糖类包括五碳聚糖及五碳单糖，六碳糖类包括六碳聚糖及六碳单糖；然调节浆液中五碳糖类和六碳糖类达到预设浓度，调节浆液为ph中性，得到制取糠醛所需的原料液；

向第一段反应腔室和第二段反应腔室中注入惰性气体，将第一段反应腔室和第二段反应腔室预热至设定温度；在原料液中加入催化剂，再将原料液和有机溶剂同时注入第一段反应腔室，在第一段反应腔室中，五碳低聚糖和六碳低聚糖进行水解，五碳低聚糖水解产物为五碳糖单体以及聚合度更低的五碳低聚糖(即水解使得五碳低聚糖的聚合度降低)，六碳低聚糖水解产物为六碳糖单体以及聚合度更低的六碳低聚糖(即水解使得六碳低聚糖的聚合度降低)；

第一段反应腔室的混合液进入第二段反应腔室，在第二段反应腔室中，混合液中的五碳低聚糖水解产物、六碳低聚糖水解产物以及原料液中原有的五碳糖单体以及六碳糖单体转化为糠醛。

同时含有五碳糖类和六碳糖类的浆液包括木质纤维素生物质水热预处理后的浆液、造纸制浆工业的半纤维素水解废液和/或纤维素乙醇工业的半纤维素水解废液。

木质纤维素生物质包括秸秆、玉米芯和燕麦壳中的至少一种。

所述有机溶剂为戊内酯、丁内酯、己内酯、壬内酯、辛内酯、十一内酯和十二内酯中的一种或几种；所述有机溶剂与原料液的体积比为(10∶1)～(4∶1)。

所述催化剂采用催化剂本身或催化剂的水合物，所述催化剂包括fecl3、albr3、cuso4、alcl3、h2so4、hcl、al2(so4)3和fe2(so4)3中的一种或几种，当催化剂采用fecl3、albr3、cuso4、alcl3、al2(so4)3和fe2(so4)3中的一种或几种时，催化剂的金属离子浓度为0.01-0.5mol/l；当催化剂采用h2so4和/或hcl时，催化剂的h⁺浓度为0.01-0.5mol/l。

第一段反应腔室的反应温度为80-110℃，第二段反应腔室的反应温度为160-220℃，将原料液、催化剂和有机溶剂的混合液注入第一段反应腔室后，该混合液自下而上依次流经第一段反应腔室及第二段反应腔室，该混合液流速为1.4-3/h，该流速为混合液线性流速除以第二段反应腔室的高度。

浆液中五碳糖类和六碳糖类的总质量为混合液质量的2％-12％。

本发明具有如下有益效果：

本发明用于制取糠醛的两段式反应器将反应器本体通过隔板上下分为第一段反应腔室和第二段反应腔室，反应器本体在第一段反应腔室的下部设有进料口，反应器本体在第二段反应腔室的上部设有出料口，进料口设有泵，该结构的两段式反应器适用于连续式运行，避免了批次反应的繁琐操作。同时，进料口设置在反应器本体的下部，出料口设置在反应器本体的上部，有利于料液在反应器中充分反应，提高糠醛收率。根据制备原料的体积以及原料在第一段反应腔室和第二段反应腔室的反应停留时间，将第一段反应腔室的高度设为第二段反应腔室高度的0.1～0.5倍；第一段反应腔室用于实现五碳糖类和六碳糖类的水解，第二段反应腔室用于将第一段反应腔室中的料液转化为糠醛，因此本发明的两段式反应器能够实现六碳糖类和五碳糖类同步向糠醛转化，从而提高单位质量五碳糖、六碳糖混合原料制取糠醛的收率。

进一步的，第一段反应腔室和第二段反应腔室中均装填有填料，填料之间能够形成多孔的空间，有利于反应液在反应器中均匀分布，填料本身能够作为导热、吸热和放热的载体，因此能够稳定反应器中的反应温度，提高反应效率，同时也能够避免设置搅拌器来使料液均匀和提高反应效率，动力消耗低。

进一步的，选用球形、圆柱状或棱柱状的填料有利于填料之间形成空隙，有利于提高反应效率，当填料为圆柱状或棱柱状时，第一段反应腔室中填料的尺寸小于第二段反应腔室中填料的尺寸，这样填料的与反应腔室的容积相匹配，有利用提高反应效率。

进一步的，第一段反应腔室和第二段反应腔室均设置有温控装置，能够实现第一段反应腔室和第二段反应腔室进行独立的温控，满足反应所需的温度要求。通过设置背压调节器能够调整调控反应器内的压力，满足第一段反应腔室和第二段反应腔室中对反应压力的需求。

本发明制取糠醛的方法以同时含有五碳糖类和六碳糖类的料液为原料液，五碳糖类包括五碳低聚糖及五碳单糖，六碳糖类包括六碳低聚糖及六碳单糖，在第一段反应腔室中，五碳低聚糖和六碳低聚糖在催化剂、有机溶剂和水的作用下进行水解，五碳低聚糖水解产物为五碳糖单体以及聚合度较低的五碳低聚糖，六碳低聚糖水解产物为六碳糖单体以及聚合度较低的六碳低聚糖；在第二段反应腔室中，混合液中的五碳低聚糖水解产物、六碳低聚糖水解产物以及原料液中原有的五碳糖单体以及六碳糖单体在催化剂、有机溶剂和水的作用下进一步转化为糠醛，因此本发明能够实现五碳糖类和六碳糖类向糠醛的同步转化，从而提高单位质量五碳糖、六碳糖混合原料制取糠醛的收率。

进一步的，有机溶剂为戊内酯、丁内酯、己内酯、壬内酯、辛内酯、十一内酯和十二内酯中的一种或几种，本发明采用的有机溶剂为内酯类溶剂，内酯类溶剂是对六碳糖脱水生成糠醛具有提速增产效果的特殊类型溶剂，这是其它常规溶剂所不具备的。该类溶剂的特性使其能够选择性地诱导六碳糖脱水的反应进程和产物分布，以糠醛为主产物。另外，以该类溶剂作为反应的有机相时，还有一个反常现象，那就是10％-25％水的加入不仅不会增加副反应，反而有利于各级反应产物的稳定，从而减缓糠醛的退化反应等副反应，减少反应中的副产物，有利于糠醛累积。

进一步的，催化剂采用催化剂本身或催化剂的水合物，所述催化剂包括fecl3、albr3、cuso4、alcl3、h2so4、hcl、al2(so4)3和fe2(so4)3中的一种或几种，由糖类转化为糠醛的反应是连续多步的级联反应链，该反应链不仅可以由酸催化实现，金属盐也同样有催化作用，且除了金属离子水解生成h⁺能发挥催化作用外，金属离子和卤素离子本身对这类反应也有直接的催化作用。采用金属盐为催化剂，就相当于采用了多功能的催化体系，有利于提高级联反应链的反应速度和目标产物糠醛的收率。但是，过少的催化剂不足以启动反应链，过多的催化剂反而会加剧副产物的形成，在本申请中，金属离子或h⁺浓度为0.01-0.5％mol/l是催化剂的优化添加量。

进一步的，温度低不足以克服反应所需的活化能，温度过高导致副反应大量快速发生，主产物不再是糠醛，因此本发明第一段反应腔室的反应温度为80-110℃，第二段反应腔室的反应温度为160-220℃；速度过慢，已经生成的糠醛会发生树脂化、裂化、聚合等副反应，目标产物会向下游产物转化；速度过快，级联反应链尚未进行到获得目标产物的阶段，因此本发明中，将原料液、催化剂和有机溶剂的混合液注入第一段反应腔室后，该混合液自下而上依次流经第一段反应腔室及第二段反应腔室，该混合液流速为1.4-3/h，该流速为混合液线性流速除以第二段反应腔室的高度，在该流速下，能够使得本发明的反应高效进行。

进一步的，由于溶剂体系对原料的溶解能力有限度，过高的糖类浓度会加剧糖类与糠醛，以及糖类与糖类的其他转化产物之间的副反应，不利于糠醛的积累，因此本发明的混合液中五碳糖类和六碳糖类的总质量为混合液质量的2％-12％，降低了副反应，有利于糠醛的积累。

附图说明

图1为本发明用于制取糠醛的两段式反应器的结构示意图。

图中，1-第一段反应腔室，2-第二段反应腔室，3-进料泵，4-反应器本体，5-隔板。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。

如图1所示，本发明的用于制取糠醛的两段式反应器包括反应器本体4，反应器本体4中设有隔板5，隔板5将反应器本体4上下分为第一段反应腔室1和第二段反应腔室2；第一段反应腔室1用于实现五碳糖类和六碳糖类的水解；第二段反应腔室2用于将第一段反应腔室1中的料液转化为糠醛；反应器本体4的形状为柱状，第一段反应腔室1的高度为第二段反应腔室2高度的0.1～0.5倍；反应器本体4在第一段反应腔室的下部设有进料口，进料口处设有进料泵3，反应器本体4在第二段反应腔室2的上部设有出料口，隔板5上设有将第一段反应腔室1和第二段反应腔室2连通的通孔。

在一些实施方式中，反应器本体4为圆柱形反应器。

在一些实施方式中，反应器本体4在第二段反应腔室2处设置有背压调节器，背压调节器用于调控反应器本体内的压力；第一段反应腔室和第二段反应腔室均设置有独立的加热和温控装置。

在一些实施方式中，所述两段式反应器的第一段反应腔室和第二段反应腔室中装填有填料。在一些实施方式中，填料为球状或圆柱状的陶瓷、玻璃、石英。优选地，所述第一段反应腔室中填料的堆积高度是所述第一段反应腔室高度的1/4-3/4，所述第二段反应腔室中填料的堆积高度是所述第二段反应腔室高度的1/3-4/5。

在一些实施方式中，当填料为球形时，球形的填料的直径为2mm-5mm；当填料为圆柱状时，第一段反应腔室中填料的直径为4mm-7mm，高度为6mm-10.5mm；第二段反应腔室中填料的直径为4.5mm-8.5mm，高度为6.5mm-12mm；当填料为棱柱状时，第一段反应腔室中填料的底边长度为4mm-7mm，高度为6mm-10.5mm；第二段反应腔室中填料的底边长度为4.5mm-8.5mm，高度为6.5mm-12mm。填料的尺寸主要是考虑反应器的尺寸。料液在第二段反应腔室停留时间比第一段反应腔室长，所以第二段反应腔室比第一段反应腔室大，填料尺寸略大。

在一些实施方式中，所述两段式连续反应器的第二段反应腔室的反应温度比第一段反应腔室的反应温度高。所述第一段反应腔室的温度为80-110℃，所述第二段反应腔室的温度为160-220℃。

在另一个方面，本发明涉及使用上述反应器制取糠醛的方法，该方法包括：对同时含有五碳糖类和六碳糖类的浆液进行离心分离，去除固体不溶物质，所述五碳糖类包括五碳聚糖及五碳单糖，六碳糖类包括六碳聚糖及六碳单糖；然调节浆液中五碳糖类和六碳糖类达到预设浓度，调节浆液为ph中性，得到制取糠醛所需的原料液；

向第一段反应腔室和第二段反应腔室中注入惰性气体，将第一段反应腔室和第二段反应腔室预热至设定温度；在原料液中加入催化剂，再将原料液和有机溶剂同时注入第一段反应腔室，在第一段反应腔室中，五碳低聚糖和六碳低聚糖进行水解，五碳低聚糖水解产物为五碳糖单体以及聚合度更低的五碳低聚糖，六碳低聚糖水解产物为六碳糖单体以及聚合度更低的六碳低聚糖；

第一段反应腔室的混合液进入第二段反应腔室，在第二段反应腔室中，混合液中的五碳低聚糖水解产物、六碳低聚糖水解产物以及原料液中原有的五碳糖单体以及六碳糖单体转化为糠醛。

在一些实施方式中，同时含有五碳糖类和六碳糖类的浆液包括木质纤维素生物质水热预处理后的浆液、造纸制浆工业的半纤维素水解废液和/或纤维素乙醇工业的半纤维素水解废液；木质纤维素生物质包括秸秆、玉米芯和燕麦壳中的至少一种。

在一些实施方式中，所述木质纤维素生物质是秸秆、玉米芯、燕麦壳等木质纤维类物料。

在一些实施方式中，浆液中五碳糖类和六碳糖类的总质量为混合液质量的2％-12％。

在一些实施方式中，在向反应器中进料之前，需要对第一段反应腔室和第二段反应腔室进行预热，预热温度分别为第一段反应腔室和第二段反应腔室设定的反应温度。

在一些实施方式中，在向所述两段式连续反应器中进料之前，所注入的惰性气体是n2或he。

在一些实施方式中，该两步法需要将原料液与有机溶剂同时注入第一段反应腔室。优选地，所述有机溶剂为戊内酯、丁内酯、己内酯、壬内酯、辛内酯、十一内酯和十二内酯中的一种或几种；所述有机溶剂与原料液的体积比为(10∶1)～(4∶1)。

在一些实施方式中，所述催化剂采用催化剂本身或催化剂的水合物，所述催化剂包括fecl3、albr3、cuso4、alcl3、h2so4、hcl、al2(so4)3和fe2(so4)3中的一种或几种，当催化剂采用fecl3、albr3、cuso4、alcl3、al2(so4)3和fe2(so4)3中的一种或几种时，第一段反应腔室中，催化剂的金属离子浓度为0.01-0.5mol/l；当催化剂采用h2so4和/或hcl时，第一段反应腔室中，催化剂的h⁺浓度为0.01-0.5mol/l。

在一些实施方式中，将原料液、催化剂和有机溶剂的混合液注入第一段反应腔室后，该混合液自下而上依次流经第一段反应腔室及第二段反应腔室，该混合液流速为1.4-3/h，该流速为混合液线性流速除以第二段反应腔室的高度。

常规溶剂中，酸催化六碳糖类转化的主产物不是糠醛。但是，溶剂和催化剂的特性，以及二者的协同作用对六碳糖脱水的产物分布、主产物的种类有决定性影响。c-c键的断裂是难度较大的一种反应，在常规溶剂中进行催化六碳糖转化的反应，六碳糖的c-c键不容易被打破，六碳糖脱水生成糠醛的反应难度较大，在常规溶剂和常规催化剂作用下收率较低。而在本申请采用的有机溶剂和催化剂的协同作用下，可以有效促进六碳醛糖向六碳酮糖的异构化，以及六碳糖的c-c键发生断裂，从而加速六碳糖的转化进程，使六碳糖转化为五碳糖中间体，五碳糖中间体进一步脱水环化后可得到糠醛，提高糠醛的总体收率。

实施例1

本实施例制取糠醛的方法，包括如下过程：

第一段反应腔室高度为第二段反应腔室高度的0.3倍，两段反应器中均填装圆柱状填料；第一段反应腔室中填料底部直径为5mm，高度为10mm，填料的堆积高度是第一段反应腔室高度的3/4；第二段反应腔室中填料底部直径为6mm，高度为11mm，堆积高度是第二段反应腔室高度的4/5；

对源于玉米芯的预处理的浆液(含有半纤维素和纤维素衍生的五碳、六碳糖类)进行离心分离，去除固体不溶物质，然后调节浆液的浓度，使浆液中糖类的质量浓度达到2.6wt％，得到制取糠醛所需的原料液；

向第一段反应腔室和第二段反应腔室中注入n2，预热反应器，第一段反应腔室设置温度为110℃，第二段反应腔室设置温度为170℃。在原料液中加入0.05mol/lfecl3，再将原料液和γ-丁内酯注入第一段反应腔室，γ-丁内酯和原料液体积比为4∶1，混合后的反应液流速2.9/h。在第一段反应腔室中，进行五碳低聚糖和/或六碳低聚糖的水解反应；在第二段反应腔室中混合液中的五碳糖类和/或六碳糖类转化为糠醛，糠醛收率82％(基于木糖计算摩尔收率)。

实施例2

本实施例制取糠醛的方法，包括如下过程：

第一段反应腔室高度为第二段反应腔室高度的0.3倍；第一段反应腔室中填装球形填料，直径为3mm，填料的堆积高度是第一段反应腔室高度的2/3；第二段反应腔室中填装柱状填料，尺寸为7mm×4mm×11mm，填料的堆积高度是第二段反应腔室高度的3/4；

对源于秸秆的预处理的浆液(含有半纤维素和纤维素衍生的五碳、六碳糖类)进行离心分离，去除固体不溶物质，然后调节浆液的浓度，使浆液中糖类的质量浓度达到10.4wt％，得到制取糠醛所需的原料液；

向第一段反应腔室和第二段反应腔室中注入n2，预热反应器，第一段反应腔室设置温度为105℃，第二段反应腔室设置温度为180℃。在原料液中加入0.2mol/lh2so4和0.01mmolfe2(so4)3，再将原料液和γ-戊内酯注入第一段反应腔室，γ-戊内酯和原料液体积比为4.6∶1，混合后的反应液流速1.47/h。在第一段反应腔室中，进行五碳低聚糖和/或六碳低聚糖的水解反应；并在第二段反应腔室将混合液中的五碳糖类和/或六碳糖类转化为糠醛，糠醛收率66％(基于木糖计算摩尔收率)。

实施例3

本实施例制取糠醛的方法，包括如下过程：

第一段反应腔室高度与第二段反应腔室高度的0.4倍；两段反应器均填装直径4mm的球形填料，第一段反应腔室中填料的堆积高度是第一段反应腔室高度的3/4；第二段反应腔室中填料的堆积高度是第二段反应腔室高度的4/5；

对源于秸秆的预处理的浆液(含有半纤维素和纤维素衍生的五碳、六碳糖类)进行离心分离，去除固体不溶物质，然后调节浆液的浓度，使浆液中糖类的质量浓度达到6.2wt％，得到制取糠醛所需的原料液；

向第一段反应腔室和第二段反应腔室中注入he，预热反应器，第一段反应腔室设置温度为80℃，第二段反应腔室设置温度为200℃。在原料液中加入0.1mol/lal2(so4)3，再将原料液和γ-戊内酯+γ-辛内酯(两种内酯体积比20:1)注入第一段反应腔室，有机溶剂和原料液的体积比为6∶1，混合后的反应液流速1.73/h。在第一段反应腔室中，进行五碳低聚糖和/或六碳低聚糖的水解反应；并在第二段反应腔室将混合液中的五碳糖类和/或六碳糖类转化为糠醛，糠醛收率74％(基于木糖计算摩尔收率)。

从上述可以看出，本发明的优点是：(1)反应器可以为连续运行，避免了批处理方式的繁琐操作；(2)反应器内部不设置搅拌器，动力消耗低；(3)能实现五碳糖类和六碳糖类向糠醛的同步转化；(4)以木质纤维素生物质及其水解液为原料时，原料利用率及单位质量原料的糠醛收率高于只能利用五碳糖组分的传统方法；(5)本申请所选用的溶剂体系溶解性能强，对反应过程中副产物的溶解能力优于常见溶剂，反应中的结焦等副反应可以减缓。本申请中的“有机溶剂+水”溶剂体系有利于糠醛在反应体系中保持稳定，原料液中所含的适量的水可减缓导致糠醛收率损失的副反应。反应体系中有机相和水相互溶，在一定的水含量范围内，体系中胡敏素的产生量随水含量的增多而减少，所以制取糠醛过程中的副反应少；(6)反应有机溶剂可由源于生物质的平台化合物制得，环境友好。