本发明涉及废水处理
技术领域：
，特别是涉及一种废水处理用吸油材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着现代化工业的快速发展和人们生活水平的不断提高，石油以及各种油品的生产、运输和使用已经成为现代生活的一部分。然而油船泄漏事故，工业含油废水的排放等问题也随之日趋严重。在对石油进行开采、运输、装卸、加工和使用过程中，油轮发生溢油事故和轮船含油污水排放经常发生，造成大量海洋生物的死亡，给经济和环境带来了空前的灾难。此外，越来越多的工业和市政污水和水不溶性有机试剂(包括甲苯、低分子量的烷烃、卤代烃)排放不当，对陆地和海洋生态带来威胁。清除溢油以及水面或其他区域表面的水不溶性有机试剂是一项具有挑战性的任务。目前常用的溢油补救方法包括：原位燃烧、化学方法(固化剂和分散剂)、生物修复法、撇取浮油法以及吸收法。然而，就地焚烧和化学分散剂会带给大气环境和海洋生态系统额外伤害，因为在这个过程中会释放有毒的气体以及油和分散剂产生的协同毒性。生物修复法和撇取浮油法的吸油能力有限、修复过程耗时。吸油材料可以方便地收集溢油，彻底地将水面的油或有机液体污染物除去，而不会对生态产生不良影响。人们陆陆续续使用植物秸秆、粘土、海绵等多孔性物质作为吸油材料，但是普遍具有吸油量低、吸油的同时还吸水等缺点。后来人们以聚丙烯为主料合成了疏水性材料，制备了具有一定形状的吸油垫和吸油粘，其油水选择性有了一定的提高，但其吸油量低，保油性能差，且其油水选择性吸收时，也会吸收相当一部分水。继而人们开发了甲基丙烯酸酯类吸油材料，通过交联从而形成了三维网状大分子，然而该类树脂虽然油水选择性好，但是其吸油倍率仍然无法达到理想的要求，通常吸油时间较长，一般需要几个小时乃至十几个小时才能达到饱和吸油量，更重要的是其吸油品种单一，仅能够吸收小分子油类，对于工业废水中常见的汽油、柴油或植物油等大分子油类则几乎无法吸收，对于海洋上泄露的原油，更加无法吸收。从环保角度来说，以天然生物质为原料具有更大优势，但是，植物纤维素中羟基较多，有较强的亲水性，因而吸油能力较弱，保油率较差，同时，漂浮性能不好，因此，需要对植物纤维进行改性以提升其吸油性能。专利cn106076266b公开了吸油材料及其制备方法和用途，是利用木材或者农业废弃物与乙酰化改性木质素溶液混合制成，但是经此改性处理后所得吸油材料的吸油能力仍然非常低，最高也不过18g/g，远远不能满足废水处理的实际需求。技术实现要素：本发明的目的就是要提供一种废水处理用吸油材料及其制备方法，以农林废弃物为原料，绿色环保，且具有良好的疏水吸油性能。为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：一种废水处理用吸油材料的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：（1）先将农林废弃物分别加工成粒径1～10mm的1份粗粉和粒径≤100nm的1.5～2份细粉，接着分别进行疏水改性，得到疏水粗粉和疏水细粉，备用；（2）然后将4～5份柠檬酸、2～3份菊粉、疏水细粉和0.8～1.5份硝酸铁加入20～30份水中，搅拌溶解，得到预混液，滴加质量浓度25～28%浓氨水调整ph=7～8，得到混合液；（3）再将混合液以85～95℃水浴加热，加热期间剧烈搅拌，当混合液变粘后加入步骤（1）所得疏水粗粉，继续搅拌出现胶体物质，并持续搅拌至胶体物质不再增加，得到混合溶胶；（4）模具成型，老化，真空冷冻干燥，脱模，疏水改性，即得所述的一种废水处理用吸油材料。优选的，步骤（1）中，所述农林废弃物选自稻草秸秆、玉米秸秆、甘蔗杆或椰子壳中的任一种。优选的，步骤（1）中，所述农林废弃物在加工成粗粉或细粉前先进行预处理，具体方法如下：将农林废弃物倒入5～8倍重量的质量浓度10～15%氢氧化钠溶液中，搅拌处理15～18小时，水洗至中性，烘干至恒重即可。优选的，步骤（1）中，直接使用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉。优选的，步骤（1）中，所述细粉的制备方法如下：先利用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉，然后利用气流粉碎机将粗粉加工成细粉。优选的，步骤（1）中，疏水改性的具体方法是：将粗粉或细粉加入3～5倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在130～140℃和0.2～0.3mpa条件下混合搅拌5～8小时即可。优选的，步骤（3）中的搅拌速率为5000～6000r/min。优选的，步骤（4）中，模具成型的具体方法是：将混合溶剂趁热倒入模具中成型，成型厚度为3～5mm。优选的，步骤（4）中，老化的工艺条件为：20～30℃静置老化8～10小时。优选的，步骤（4）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-40～-50℃冷冻10～12小时，抽真空至10～20pa，保持真空度，并升温至20～30℃，干燥6～8小时即可。优选的，步骤（4）中，疏水改性的具体方法是：将脱模后所得材料浸泡于5～8倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，700～800w微波处理5～10分钟，取出后自然晾干即可。利用上述制备方法得到的一种废水处理用吸油材料。本发明的有益效果是：本发明以农林废弃物为原料制成一种废水处理用吸油材料，绿色环保，且具有良好的疏水吸油性能。农林废弃物中含有大量以薄壁中空形态为主的纤维素成分，具多孔结构，理论上吸附效果较好，但缺点是亲水性更好，本发明通过疏水改性，大大提高了吸油效果。而且本发明的吸油材料为凝胶状，密度小，可漂浮于水面，方便使用和回收。农林废弃物加工成粒径1～10mm的粗粉和粒径≤100nm的细粉，本发明所得吸油材料为凝胶状，粗粉的加入有利于增加凝胶强度，以免在使用过程中破损，有效延长了使用寿命，细粉用量略多，调整在凝胶体系中的分布均匀度，保证吸油效果。本发明利用柠檬酸、菊粉等构建凝胶体系，由于柠檬酸和菊粉中含有大量羧酸或羟基等，在凝胶化过程中，大量氢键作用增强了凝胶强度，延长吸油材料的使用寿命，而且，随着氢键的形成也在内部形成更多孔隙，增强吸油效果。在脱模后对所得材料也进行了疏水改姓，进一步改善疏水效果，有利于吸油效果的进一步提升。本发明在步骤（1）和步骤（4）中的疏水改性均采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷实现，引入了氨基，氨基会与体系中羟基、羧基等形成氢键，进一步增强凝胶强度，延长吸油材料的使用寿命，增强吸油效果。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种废水处理用吸油材料的制备方法，具体步骤如下：（1）先将农林废弃物分别加工成粒径1mm的1kg粗粉和粒径100nm的2kg细粉，接着分别进行疏水改性，得到疏水粗粉和疏水细粉，备用；（2）然后将4kg柠檬酸、3kg菊粉、疏水细粉和0.8kg硝酸铁加入30kg水中，搅拌溶解，得到预混液，滴加质量浓度25%浓氨水调整ph=8，得到混合液；（3）再将混合液以85℃水浴加热，加热期间剧烈搅拌，当混合液变粘后加入步骤（1）所得疏水粗粉，继续搅拌出现胶体物质，并持续搅拌至胶体物质不再增加，得到混合溶胶；（4）模具成型，老化，真空冷冻干燥，脱模，疏水改性，即得所述的一种废水处理用吸油材料。步骤（1）中，所述农林废弃物为玉米秸秆。步骤（1）中，所述农林废弃物在加工成粗粉或细粉前先进行预处理，具体方法如下：将农林废弃物倒入8倍重量的质量浓度10%氢氧化钠溶液中，搅拌处理18小时，水洗至中性，烘干至恒重即可。步骤（1）中，直接使用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉。步骤（1）中，所述细粉的制备方法如下：先利用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉，然后利用气流粉碎机将粗粉加工成细粉。步骤（1）中，疏水改性的具体方法是：将粗粉或细粉加入3倍重量的乙烯基三甲氧基硅烷中，在140℃和0.2mpa条件下混合搅拌8小时即可。步骤（3）中的搅拌速率为5000r/min。步骤（4）中，模具成型的具体方法是：将混合溶剂趁热倒入模具中成型，成型厚度为5mm。步骤（4）中，老化的工艺条件为：20℃静置老化10小时。步骤（4）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-40℃冷冻12小时，抽真空至10pa，保持真空度，并升温至30℃，干燥6小时即可。步骤（4）中，疏水改性的具体方法是：将脱模后所得材料浸泡于8倍重量的乙烯基三甲氧基硅烷中，700w微波处理10分钟，取出后自然晾干即可。实施例2一种废水处理用吸油材料的制备方法，具体步骤如下：（1）先将农林废弃物分别加工成粒径10mm的1kg粗粉和粒径90nm的1.5kg细粉，接着分别进行疏水改性，得到疏水粗粉和疏水细粉，备用；（2）然后将5kg柠檬酸、2kg菊粉、疏水细粉和1.5kg硝酸铁加入20kg水中，搅拌溶解，得到预混液，滴加质量浓度28%浓氨水调整ph=7，得到混合液；（3）再将混合液以95℃水浴加热，加热期间剧烈搅拌，当混合液变粘后加入步骤（1）所得疏水粗粉，继续搅拌出现胶体物质，并持续搅拌至胶体物质不再增加，得到混合溶胶；（4）模具成型，老化，真空冷冻干燥，脱模，疏水改性，即得所述的一种废水处理用吸油材料。步骤（1）中，所述农林废弃物为甘蔗杆。步骤（1）中，所述农林废弃物在加工成粗粉或细粉前先进行预处理，具体方法如下：将农林废弃物倒入5倍重量的质量浓度15%氢氧化钠溶液中，搅拌处理15小时，水洗至中性，烘干至恒重即可。步骤（1）中，直接使用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉。步骤（1）中，所述细粉的制备方法如下：先利用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉，然后利用气流粉碎机将粗粉加工成细粉。步骤（1）中，疏水改性的具体方法是：将粗粉或细粉加入5倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在130℃和0.3mpa条件下混合搅拌5小时即可。步骤（3）中的搅拌速率为6000r/min。步骤（4）中，模具成型的具体方法是：将混合溶剂趁热倒入模具中成型，成型厚度为3mm。步骤（4）中，老化的工艺条件为：30℃静置老化8小时。步骤（4）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-50℃冷冻10小时，抽真空至20pa，保持真空度，并升温至20℃，干燥8小时即可。步骤（4）中，疏水改性的具体方法是：将脱模后所得材料浸泡于5倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，800w微波处理5分钟，取出后自然晾干即可。实施例3一种废水处理用吸油材料的制备方法，具体步骤如下：（1）先将农林废弃物分别加工成粒径5mm的1kg粗粉和粒径50nm的1.8kg细粉，接着分别进行疏水改性，得到疏水粗粉和疏水细粉，备用；（2）然后将4.5kg柠檬酸、2.5kg菊粉、疏水细粉和1kg硝酸铁加入25kg水中，搅拌溶解，得到预混液，滴加质量浓度26%浓氨水调整ph=7.5，得到混合液；（3）再将混合液以90℃水浴加热，加热期间剧烈搅拌，当混合液变粘后加入步骤（1）所得疏水粗粉，继续搅拌出现胶体物质，并持续搅拌至胶体物质不再增加，得到混合溶胶；（4）模具成型，老化，真空冷冻干燥，脱模，疏水改性，即得所述的一种废水处理用吸油材料。步骤（1）中，所述农林废弃物为椰子壳。步骤（1）中，所述农林废弃物在加工成粗粉或细粉前先进行预处理，具体方法如下：将农林废弃物倒入7倍重量的质量浓度12%氢氧化钠溶液中，搅拌处理16小时，水洗至中性，烘干至恒重即可。步骤（1）中，直接使用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉。步骤（1）中，所述细粉的制备方法如下：先利用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉，然后利用气流粉碎机将粗粉加工成细粉。步骤（1）中，疏水改性的具体方法是：将粗粉或细粉加入4倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在135℃和0.2mpa条件下混合搅拌6小时即可。步骤（3）中的搅拌速率为6000r/min。步骤（4）中，模具成型的具体方法是：将混合溶剂趁热倒入模具中成型，成型厚度为4mm。步骤（4）中，老化的工艺条件为：25℃静置老化9小时。步骤（4）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-45℃冷冻11小时，抽真空至15pa，保持真空度，并升温至25℃，干燥7小时即可。步骤（4）中，疏水改性的具体方法是：将脱模后所得材料浸泡于6倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，750w微波处理8分钟，取出后自然晾干即可。对比例1一种废水处理用吸油材料的制备方法，具体步骤如下：（1）先将农林废弃物加工成粒径5mm的2.8kg粗粉，接着进行疏水改性，得到疏水粗粉，备用；（2）然后将4.5kg柠檬酸、2.5kg菊粉和1kg硝酸铁加入25kg水中，搅拌溶解，得到预混液，滴加质量浓度26%浓氨水调整ph=7.5，得到混合液；（3）再将混合液以90℃水浴加热，加热期间剧烈搅拌，当混合液变粘后加入步骤（1）所得疏水粗粉，继续搅拌出现胶体物质，并持续搅拌至胶体物质不再增加，得到混合溶胶；（4）模具成型，老化，真空冷冻干燥，脱模，疏水改性，即得所述的一种废水处理用吸油材料。步骤（1）中，所述农林废弃物为椰子壳。步骤（1）中，所述农林废弃物在加工成粗粉前先进行预处理，具体方法如下：将农林废弃物倒入7倍重量的质量浓度12%氢氧化钠溶液中，搅拌处理16小时，水洗至中性，烘干至恒重即可。步骤（1）中，直接使用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉。步骤（1）中，疏水改性的具体方法是：将粗粉加入4倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在135℃和0.2mpa条件下混合搅拌6小时即可。步骤（3）中的搅拌速率为6000r/min。步骤（4）中，模具成型的具体方法是：将混合溶剂趁热倒入模具中成型，成型厚度为4mm。步骤（4）中，老化的工艺条件为：25℃静置老化9小时。步骤（4）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-45℃冷冻11小时，抽真空至15pa，保持真空度，并升温至25℃，干燥7小时即可。步骤（4）中，疏水改性的具体方法是：将脱模后所得材料浸泡于6倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，750w微波处理8分钟，取出后自然晾干即可。对比例2一种废水处理用吸油材料的制备方法，具体步骤如下：（1）先将农林废弃物分别加工成粒径50nm的2.8kg细粉，接着分别进行疏水改性，得到疏水细粉，备用；（2）然后将4.5kg柠檬酸、2.5kg菊粉、疏水细粉和1kg硝酸铁加入25kg水中，搅拌溶解，得到预混液，滴加质量浓度26%浓氨水调整ph=7.5，得到混合液；（3）再将混合液以90℃水浴加热，加热期间剧烈搅拌，出现胶体物质，并持续搅拌至胶体物质不再增加，得到混合溶胶；（4）模具成型，老化，真空冷冻干燥，脱模，疏水改性，即得所述的一种废水处理用吸油材料。步骤（1）中，所述农林废弃物为椰子壳。步骤（1）中，所述农林废弃物在加工成细粉前先进行预处理，具体方法如下：将农林废弃物倒入7倍重量的质量浓度12%氢氧化钠溶液中，搅拌处理16小时，水洗至中性，烘干至恒重即可。步骤（1）中，所述细粉的制备方法如下：先利用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉，然后利用气流粉碎机将粗粉加工成细粉。步骤（1）中，疏水改性的具体方法是：将细粉加入4倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在135℃和0.2mpa条件下混合搅拌6小时即可。步骤（3）中的搅拌速率为6000r/min。步骤（4）中，模具成型的具体方法是：将混合溶剂趁热倒入模具中成型，成型厚度为4mm。步骤（4）中，老化的工艺条件为：25℃静置老化9小时。步骤（4）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-45℃冷冻11小时，抽真空至15pa，保持真空度，并升温至25℃，干燥7小时即可。步骤（4）中，疏水改性的具体方法是：将脱模后所得材料浸泡于6倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，750w微波处理8分钟，取出后自然晾干即可。对比例3一种废水处理用吸油材料的制备方法，具体步骤如下：（1）先将农林废弃物分别加工成粒径5mm的1kg粗粉和粒径50nm的1.8kg细粉，接着分别进行疏水改性，得到疏水粗粉和疏水细粉，备用；（2）然后将7kg柠檬酸、疏水细粉和1kg硝酸铁加入25kg水中，搅拌溶解，得到预混液，滴加质量浓度26%浓氨水调整ph=7.5，得到混合液；（3）再将混合液以90℃水浴加热，加热期间剧烈搅拌，当混合液变粘后加入步骤（1）所得疏水粗粉，继续搅拌出现胶体物质，并持续搅拌至胶体物质不再增加，得到混合溶胶；（4）模具成型，老化，真空冷冻干燥，脱模，疏水改性，即得所述的一种废水处理用吸油材料。步骤（1）中，所述农林废弃物为椰子壳。步骤（1）中，所述农林废弃物在加工成粗粉或细粉前先进行预处理，具体方法如下：将农林废弃物倒入7倍重量的质量浓度12%氢氧化钠溶液中，搅拌处理16小时，水洗至中性，烘干至恒重即可。步骤（1）中，直接使用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉。步骤（1）中，所述细粉的制备方法如下：先利用锯末粉碎机将农林废弃物加工成粗粉，然后利用气流粉碎机将粗粉加工成细粉。步骤（1）中，疏水改性的具体方法是：将粗粉或细粉加入4倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在135℃和0.2mpa条件下混合搅拌6小时即可。步骤（3）中的搅拌速率为6000r/min。步骤（4）中，模具成型的具体方法是：将混合溶剂趁热倒入模具中成型，成型厚度为4mm。步骤（4）中，老化的工艺条件为：25℃静置老化9小时。步骤（4）中，真空冷冻干燥的工艺条件为：-45℃冷冻11小时，抽真空至15pa，保持真空度，并升温至25℃，干燥7小时即可。步骤（4）中，疏水改性的具体方法是：将脱模后所得材料浸泡于6倍重量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，750w微波处理8分钟，取出后自然晾干即可。试验例1、凝胶强度考察对实施例1～3和对比例2、3所得吸油材料的凝胶强度进行考察，结果见表1。采用抗冲击强度测试仪（kcj-50型，沧州科兴仪器设备有限公司）检测抗冲击强度，采用hy-0580电子万能材料试验机（上海衡翼精密仪器有限公司）检测抗弯曲强度，按照仪器说明书进行相关检测。表1.凝胶强度考察结果抗冲击强度（kj/m2）抗弯曲强度（mpa）实施例1685603实施例2753712实施例3762720对比例2586493对比例3595510由表1可知，实施例1～3所得吸油材料的凝胶强度理想，其中实施例1采用乙烯基三甲氧基硅烷进行疏水改性，减少了氢键的形成，凝胶强度略差。对比例2用细粉替换粗粉，凝胶强度变差，对比例3用柠檬酸替换菊粉，凝胶化程度变差，凝胶强度也变差。2、疏水吸油性能考察对实施例1～3和对比例1、3所得吸油材料的疏水吸油性能进行考察，结果见表2。接触角采用oca15pro型视频光学接触角测量仪进行测定。测定条件为：注射针型号为sns052/026，注射液滴(水)的体积为1μl，液体轮廓拟合计算采用ellipsefitting椭圆法。压片后进行测定，选取样品上三处不同的位置进行测定，中间值记为最终的实验结果。表2.疏水吸油性能考察接触角（°）吸油倍率（甲苯，g/g）吸油倍率（柴油，g/g）实施例1149.345.848.3实施例2156.867.268.8实施例3158.268.369.1对比例1148.341.540.3对比例3149.135.836.2由表2可知，实施例1～3所得吸油材料的接触角大，疏水性好，对甲苯、柴油均有较高的吸油倍率，吸油效果好，其中，实施例1利用乙烯基三甲氧基硅烷进行疏水改性，接触角略小，氢键形成变少，吸油倍率明显低。对比例1用粗粉替换细粉，吸油效果变差，对比例3用柠檬酸替换菊粉，凝胶化程度变差，吸油效果变差。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12