本发明涉及烟气治理技术领域，具体涉及一种具有选择性吸附-催化氧化有机废气功能的整体式催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
催化氧化法是消除工业排放挥发性有机物(vocs)的有效手段，vocs分子被吸附在催化剂表面并被活化，在较低温度下与o2发生快速氧化反应，产物分子co2和h2o从催化剂表面脱附，具有高效、稳定、清洁等特点。在催化燃烧技术中，催化剂是关键，其性能的优劣对vocs处理效率和能耗有着决定性的影响。在催化燃烧中用得较多的催化剂是贵金属催化剂，其活性高、选择性好。按催化剂外形，又分为整体式催化剂和颗粒催化剂。整体式催化剂凭借其压降低、机械强度高、耐磨耐热冲击的优势，广泛应用于有机废气治理的催化燃烧技术中。
公开号为cn108264056a的专利说明书公开了一种无钠无溶剂路线合成全硅beta沸石分子筛的方法，公开号为cn108421559a的专利说明书公开了一种用于室温甲醛净化的全硅beta分子筛催化剂及制备方法。但如何将现有的全硅分子筛体系催化剂很好地应用于整体式催化剂仍具有诸多问题需要克服。这些问题包括：如何提高全硅分子筛体系催化剂的涂覆负载量，如何提高全硅分子筛体系催化剂的附着强度、降低脱落率，如何使全硅分子筛体系催化剂在涂覆到整体式催化剂载体上时仍保持良好的vocs催化氧化性能而不受添加剂等影响而失活等等。这些都是目前尚未克服的、阻碍全硅分子筛体系催化剂实现工业整体式催化剂应用的障碍。
中国专利文献cn201410792976.7公开了一种关于分子筛涂层制备及涂覆的方法，其主要是采用al2o3-zro2复合溶胶，将分子筛涂覆在载体表面，制得分子筛涂层。这种方法对不同分子筛具有通用性，并未特定针对某一类分子筛。而对全硅分子筛而言，这种方法引入了亲水性al2o3溶胶，从而影响了其疏水性优点。
中国专利文献cn201710980286.8将cu的前驱物、分子筛、硅溶胶制成涂覆浆液，进行一步涂覆。这种方法制得的浆液存在分层现象，不适用于vocs催化剂的生产。
技术实现要素：
针对现有整体式催化剂涂覆技术与全硅分子筛体系催化剂的不兼容性，本发明提供了一种具有选择性吸附-催化氧化有机废气功能的整体式催化剂的制备方法，所得整体式催化剂表面涂覆层的负载率高，牢固性好，脱落率低，显著提高了所得整体式催化剂的机械强度和使用寿命。本发明整体式催化剂可选择性吸附vocs的同时将生成的h2o快速脱附，从而促进反应向vocs催化氧化方向进行，具有优异的vocs催化氧化性能。
一种具有选择性吸附-催化氧化有机废气功能的整体式催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将堇青石载体浸入四乙基氢氧化铵溶液中预处理2～3小时后取出烘干；
(2)将碱性硅溶胶、三甲氧基硅烷按质量比2.5～10:1混合形成稳定溶胶后，加入全硅beta分子筛(简称全硅分子筛)，球磨机湿磨至颗粒粒径500nm以下，制成第一涂层浆液；所述全硅beta分子筛与所述碱性硅溶胶的质量比为1:4～15；
将步骤(1)烘干得到的堇青石载体浸入所述第一涂层浆液中，取出后吹尽孔道中残留浆液，干燥后在300～400℃焙烧3～8小时，制成第一涂层催化剂；
(3)将中性硅溶胶、分散剂按质量比25～50:1混合形成稳定溶胶后，加入全硅beta分子筛贵金属催化剂，球磨机湿磨至颗粒粒径500nm以下，制成第二涂层浆液；所述全硅beta分子筛贵金属催化剂中的全硅beta分子筛与所述中性硅溶胶的质量比为1:3～10；
将步骤(2)制成的第一涂层催化剂浸入所述第二涂层浆液中，取出后吹尽孔道中残留浆液，干燥后在300～400℃焙烧3～8小时，得到所述的具有选择性吸附-催化氧化有机废气功能的整体式催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述四乙基氢氧化铵溶液的质量浓度为1％～5％。
作为优选，步骤(2)中，所述碱性硅溶胶的ph为9～10。
本发明制备方法中所述全硅beta分子筛、全硅beta分子筛载体均可采用无有机模板晶种法合成，如按公开号为cn108264056a的中国专利文献公开的方法制备得到。
作为优选，步骤(2)中，所述全硅beta分子筛为湿料，采用无有机模板晶种法合成，晶化12～24小时后抽滤即得。
作为优选，步骤(3)中，所述分散剂为聚乙二醇和/或聚丙烯醇。
作为优选，步骤(3)中，所述全硅beta分子筛贵金属催化剂包括全硅beta分子筛载体和负载在所述全硅beta分子筛载体上的贵金属和催化助剂。
作为优选，所述全硅beta分子筛载体采用无有机模板晶种法合成，晶化12～24小时后所得产物经去离子水清洗至中性后抽滤烘干即得。
作为优选，所述贵金属包括摩尔比为1～5:1的贵金属i和贵金属ii，所述贵金属i为钌，所述贵金属ii为铂和/或钯。
作为优选，所述催化助剂为助剂元素氧化物，所述助剂元素为铈、镧、铜、锰中的至少一种。
进一步优选，以所述全硅beta分子筛贵金属催化剂总质量为100％计，所述贵金属总质量占比为0.01％～0.5％，所述助剂元素总质量占比为0.1％～5％。
作为优选，所述全硅beta分子筛贵金属催化剂的制备方法包括：采用浸渍法，将全硅beta分子筛浸入含有贵金属前驱体和催化助剂前驱体的溶液中，浸渍1～2小时后抽滤烘干，300～500℃下焙烧2～4小时。
进一步优选，所述贵金属前驱体为贵金属氯化物、贵金属硝酸盐中的至少一种；
所述催化助剂前驱体为助剂元素硝酸盐。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的具有选择性吸附-催化氧化有机废气功能的整体式催化剂，包括堇青石载体和表面涂覆层，所述表面涂覆层的负载质量与所述堇青石载体的质量比不小于8％，所述表面涂覆层的脱落率不大于1％。
本发明还提供了所述的整体式催化剂在催化氧化处理有机废气中的应用。
本发明采用的全硅分子筛具有选择性吸附功能：在有机废气催化氧化反应过程中，有机废气中的h2o及vocs氧化后产生的h2o会与有机物产生竞争吸附，抑制催化活性。该类分子筛优先选择性吸附vocs，并具有疏水作用，快速高效地降低h2o与vocs的竞争吸附的可能性，从而实现催化剂选择性吸附-催化氧化有机废气。
但全硅分子筛亲水性差，与常规分子筛的物理化学性质有很大的不同，目前公开的涂覆方法难以将这种分子筛或分子筛催化剂均匀地涂敷在堇青石载体上。因此，本发明提供了适用于全硅分子筛的涂覆技术与配方，同时公开的选择性吸附-催化氧化vocs催化剂具有优异的催化降解性能，在低贵金属负载量的条件下即可实现高转化效率。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)双涂层设计，第一涂层为分子筛基底涂层，保证分子筛与堇青石载体之间的粘结性能和涂覆牢固性。第二层涂层为活性组分涂层，采用中性硅溶胶，保护分子筛上的贵金属与催化助剂的活性和有效性。
(2)制得的催化剂产品具有优异的选择性吸附功能，高效吸附vocs，催化氧化后将产生的h2o快速脱附，暴露出新的活性位点用于下一个vocs分子的降解反应。
(3)制得的催化剂产品在低贵金属负载量的条件下即可实现vocs的高转化效率，尤其适用于一些疏水性vocs(如苯类、烷烃类、烯烃类等)的催化氧化。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
以下各实施例、对比例的整体式催化剂，负载率的计算方法为：负载率＝表面涂覆层的负载质量/堇青石载体的质量×100％；脱落率的计算方法为：脱落率＝(脱落试验前整体式催化剂质量-脱落试验后整体式催化剂质量)/表面涂覆层的负载质量×100％。脱落试验方法如下：将涂覆后催化剂放入超声清洁仪进行超声涂层脱落率的测定，超声前后的样品都要在烘箱中以80℃干燥2小时，马弗炉中以300℃焙烧2小时。
实施例1
(1)通过无有机模板晶种法合成全硅beta分子筛，晶化时间为24小时，部分产物经去离子水清洗至中性后抽滤烘干(干料a)，部分产物抽滤后无需烘干(湿料b)。
(2)以浸渍法将干料a浸入由三氯化钌、硝酸钯、硝酸铂、硝酸铈组成的盐溶液，浸渍1小时后抽滤烘干，300℃下焙烧4小时得到分子筛催化剂。ru、pd、pt、ce的质量(以元素单质计)分别为分子筛催化剂的0.4％、0.05％、0.05％、0.1％。
(3)将堇青石载体浸入2wt％四乙基氢氧化铵溶液中预处理2小时后取出烘干；
(4)第一涂层涂覆：将碱性硅溶胶(ph＝9～10)、三甲氧基硅烷混合，形成稳定的溶胶后，加入湿料b，球磨机湿磨至颗粒粒径500nm以下，制成第一涂层浆液。三甲氧基硅烷与碱性硅溶胶的质量比为1:4，湿料b(以全硅beta分子筛质量计)与碱性硅溶胶的质量比为1:5。预处理后的堇青石载体浸入第一涂层浆液，取出后用稳定气流吹尽孔道中残留浆液，干燥后在400℃焙烧4小时，制成第一涂层催化剂。
(5)第二涂层涂覆：将中性硅溶胶、分散剂聚乙二醇混合，形成稳定的溶胶后，加入制得的分子筛催化剂，球磨机湿磨至颗粒粒径500nm以下，制成第二涂层浆液。分散剂与中性硅溶胶的质量比为1:30，分子筛催化剂(以干料a质量计)与中性硅溶胶的质量比为1:4。将制成的第一涂层催化剂浸入第二涂层浆液，取出后用稳定气流吹尽孔道中残留浆液，干燥后在400℃焙烧4小时，得到具有选择性吸附-催化氧化有机废气功能的整体式催化剂。
制得的整体式催化剂负载率10.3wt％，脱落率0.17wt％，在20,000h-1的空速条件下，苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯的净化效率分别在224℃、196℃、193℃、275℃达到99％以上。
对比例1
与实施例1的区别仅在于采用第二涂层涂覆方法对第一涂层湿料b进行涂覆，其余条件均相同。制得的整体式催化剂负载率<5wt％，脱落率>5wt％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于采用第一涂层涂覆方法对第二涂层分子筛催化剂进行涂覆，其余条件均相同。制得的整体式催化剂在与实施例1同等条件下进行活性测试，苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯的净化效率同样分别在224℃、196℃、193℃、275℃下均<50％。
对比例3
与实施例1的区别仅在于取消步骤(3)或改用相同浓度的硫酸、硝酸或氢氧化钠等进行预处理，其余条件均相同。制得的整体式催化剂负载率<5wt％，脱落率>2wt％。
实施例2
(1)通过无有机模板晶种法合成的全硅beta分子筛，晶化时间为18小时，部分产物经去离子水清洗至中性后抽滤烘干(干料a)，部分产物抽滤后无需烘干(湿料b)。
(2)以浸渍法将产物干料a浸入由三氯化钌、硝酸钯、硝酸镧、硝酸锰组成的盐溶液，浸渍2小时后抽滤烘干，300℃下焙烧3小时得到分子筛催化剂。ru、pd的质量(以元素单质计)分别为分子筛催化剂的0.15％、0.10％、0.5％、0.5％。
(3)将堇青石载体浸入3wt％四乙基氢氧化铵溶液中预处理2小时后取出烘干；
(4)将碱性硅溶胶(ph＝9～10)、三甲氧基硅烷混合，形成稳定的溶胶后，加入湿料b，球磨机湿磨至颗粒粒径500nm以下，制成第一涂层浆液。三甲氧基硅烷与碱性硅溶胶的质量比为1:6，湿料b(以全硅beta分子筛质量计)与碱性硅溶胶的质量比为1:10。将预处理后的堇青石载体浸入第一涂层浆液，取出后用稳定气流吹尽孔道中残留浆液，干燥后在400℃焙烧3小时，制成第一涂层催化剂。
(5)将中性硅溶胶、分散剂聚丙烯醇混合，形成稳定的溶胶后，加入制得的分子筛催化剂，球磨机湿磨至颗粒粒径500nm以下，制成第二涂层浆液。分散剂与中性硅溶胶的质量比为1:50，分子筛催化剂(以干料a质量计)与中性硅溶胶的质量比为1:4。将制成的第一涂层催化剂浸入第二涂层浆液，取出后用稳定气流吹尽孔道中残留浆液，干燥后在400℃焙烧3小时。
制得的整体式催化剂负载率9.7wt％，脱落率0.15wt％，在20,000h-1的空速条件下，苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯的净化效率分别在232℃、209℃、204℃、281℃达到99％以上。
实施例3
(1)通过无有机模板晶种法合成的全硅beta分子筛，晶化时间为12小时，部分产物经去离子水清洗至中性后抽滤烘干(干料a)，部分产物抽滤后无需烘干(湿料b)。
(2)以浸渍法将产物干料a浸入由三氯化钌、硝酸铂、硝酸铈、硝酸锰组成的盐溶液，浸渍2小时后抽滤烘干，300℃下焙烧2小时得到分子筛催化剂。ru、pd、pt的质量(以元素单质计)分别为分子筛催化剂的0.05％、0.05％、1.5％、1.0％。
(3)将堇青石载体浸入5wt％四乙基氢氧化铵溶液中预处理3小时后取出烘干；
(4)将碱性硅溶胶(ph＝9～10)、三甲氧基硅烷混合，形成稳定的溶胶后，加入湿料b，球磨机湿磨至颗粒粒径500nm以下，制成第一涂层浆液。三甲氧基硅烷与碱性硅溶胶的质量比为1:8，湿料b与碱性硅溶胶的质量比为1:4。将预处理后的堇青石载体浸入第一涂层浆液，取出后用稳定气流吹尽孔道中残留浆液，干燥后在300℃焙烧4小时，制成第一涂层催化剂。
(5)将中性硅溶胶、聚丙烯醇混合，形成稳定的溶胶后，加入制得的分子筛催化剂，球磨机湿磨至颗粒粒径500nm以下，制成第二涂层浆液。分散剂与中性硅溶胶的质量比为1:30，分子筛催化剂(以干料a质量计)与中性硅溶胶的质量比为1:5。将制成的第一涂层催化剂浸入第二涂层浆液，取出后用稳定气流吹尽孔道中残留浆液，干燥后在300℃焙烧4小时。
制得的整体式催化剂负载率9.4wt％，脱落率0.11wt％，在20,000h-1的空速条件下，苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯的净化效率分别在237℃、213℃、216℃、295℃达到99％以上。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。